基于羟基磷灰石的QCM 湿度传感器研究

沈 兵 ,徐甲强 ,王炉煜 ,陈 杨

(1.上海大学 理学院,上海 200444;2.上海摇橹仪器有限设备有限公司,上海 200444)

在航空航天、发电、仓库储存、工农业生产等领域,有效监测和控制环境湿度水平至关重要[1]。长期以来,化学湿度传感器在湿度监测方面发挥着重要作用[2]。对于化学湿度传感器,研究者主要集中于灵敏度方面的研究,因为灵敏度对于传感器的检测精确性非常重要。然而,要充分发挥化学湿度传感器在工业化应用中的巨大前景,降低功耗也同样重要[3]。石英晶体微天平(QCM)是一种典型的低功耗传感器,因为它可以在室温环境下工作,无须加热。其核心在于通过QCM 表面涂覆不同敏感材料,来实现对不同气体的准确检测[4]。QCM 是基于石英晶体振荡原理工作的,具有灵敏度高、设备简洁和响应速度快的特点。当QCM 表面涂覆的敏感材料吸附目标气体后,可以将材料质量变化信息转换成频移信号进行输出[5]。QCM 频移信号与其表面质量变化之间的关系可用Sauerbrey 方程[5]表示:

式中:f为石英晶体固有频率;A为电极面积;Δm为敏感材料薄膜的质量。在QCM 平台上,敏感材料可与目标气体特异性吸附产生质量变化,例如甲醛气体与二氨基二苯砜材料的氨基之间的希夫碱反应[6]。基于QCM 平台,针对湿度传感的敏感材料已有很多,其原理主要利用水分子和敏感材料间的弱氢键吸附作用。如太惠玲团队报道的氢氧化铜纳米线;Makbule Burkut Koçak 团队报道的不对称锌酞菁;张冬至团队报道的氧化锡/壳聚糖复合物等[7-9]。尽管基于QCM平台的湿度敏感材料研究已有较多成果,但多数具有一定的生物毒性。羟基磷灰石是一种无毒无害、绿色经济的无机化合物,是构成人和动物骨骼的重要成分[10]。同时,羟基磷灰石在药物和牙科领域也有广泛应用[11]。其化学分子式为Ca10(PO4)6(OH)2,易与水分子形成氢键,并且纳米态羟基磷灰石比表面积大,因而具有理想的吸附敏感性[12]。

本文采用纳米棒状的羟基磷灰石作为QCM 敏感材料,探索其在湿度检测中的各项性能。其羟基官能团可通过氢键与水分子结合,以反应环境中的相对湿度水平。基于所制备的羟基磷灰石纳米棒QCM 传感器,对灵敏度、稳定性、湿滞曲线等性能进行了详细的研究。本研究在确保传感器性能的基础上,做到了敏感材料无毒无害、绿色经济,具有广阔的应用前景。

1 实验

1.1 实验试剂

四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O,99%)和磷酸二氢钾(H2KO4P,99%)从阿拉丁化学有限公司购买,氨水(NH3·H2O,35%水溶液)购买自Acros 公司。

1.2 羟基磷灰石纳米棒的合成

参照国外文献[13]报道,采用溶胶-凝胶法制备羟基磷灰石纳米棒。将Ca(NO3)2·4H2O 和H2KO4P溶于水,制成1 mol/L 的Ca(NO3)2·4H2O 溶液和0.67 mol/L 的H2KO4P 溶液,分别作为钙和磷的来源。边搅拌H2KO4P 溶液,边将1 mol/L 的Ca(NO3)2·4H2O 溶液逐滴添加到0.67 mol/L 的H2KO4P 溶液中,最终保持Ca/P 的化学计量比为1.67。用氨水调节上述混合液的pH 值,使其保持pH=9。接着,剧烈搅拌上述混合溶液1 h 后,放置于室温下老化2 天。然后,使用蒸馏水对上述混合液进行过滤洗涤,以去除多余的NH4+离子和NO3-离子,并获得白色沉淀物。将白色沉淀物置于真空烘箱中,在55 ℃干燥2 天,获得干燥的粉末。将所得粉末在700 ℃的空气气氛中退火30 min,即可获得干燥的羟基磷灰石纳米棒粉末。

1.3 湿度传感测试方法

湿度传感测试过程参照已被报道的基于RGOPEO 复合薄膜的QCM 湿度传感器研究方法[14]。具体的测试过程如下:将一定量的羟基磷灰石纳米棒粉末分散于水中,采用滴涂法负载到QCM 的表面,并烘干。将负载后的QCM 作为湿度敏感元件,放置在具有不同相对湿度的环境氛围中。本文所采用的QCM的基频为107Hz,利用谐振电路对频率的变化进行实时记录,采样时间为2 s/次。不同相对湿度的环境氛围是通过配制不同盐的饱和溶液产生的。常温下,通过在锥形瓶中配置LiCl、MgCl2、Mg(NO3)2、NaCl、K2SO4的饱和溶液分别获得11%,33%,56%,75%,97%的相对湿度。每次完成对一种相对湿度环境的测定后,快速将负载后的QCM 元件放入另一个相对湿度的锥形瓶内,以实现不同相对湿度环境的切换。此外,将装有大量P2O5的锥形瓶作为基础环境,瓶内的相对湿度接近0[15],并以QCM 元件在此相对环境的频率作为传感器的基础频率,进行测试。

2 结果与讨论

2.1 样品表征结果

利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察羟基磷灰石纳米棒的形态。图1(a)为羟基磷灰石纳米棒的SEM 照片,图1(b)为羟基磷灰石纳米棒的TEM 照片。由图1(a)和(b)可知,溶胶-凝胶法合成的羟基磷灰石棒具有均匀的纳米棒结构,其棒宽约为30 nm。经退火处理后,X 射线衍射谱图(XRD)展示了羟基磷灰石棒样本的相纯度和晶体结构(图1(c))。该样本在XRD 图上展现出的峰值与粉末衍射标准联合委员会发布的羟基磷灰石标准特征峰(PDF#09-0432)相吻合,由此可见,所合成的纳米棒材料是羟基磷灰石结构。图1(d)展示了羟基磷灰石纳米棒的傅里叶红外光谱,光谱上3569 cm-1处出现了羟基的特征峰。3420 cm-1处是所吸收的水分子的特征峰。962,1037,1089 cm-1处的特征峰则与羟基磷灰石结构中的磷酸根有关。傅里叶红外光谱上的特征峰分布与先前报道[13]采用溶胶-凝胶法合成羟基磷灰石材料的特征峰一致。

图1 (a) 羟基磷灰石纳米棒的扫描电镜照片;(b) 羟基磷灰石纳米棒的透射电镜照片;(c) 羟基磷灰石纳米棒的XRD 谱图;(d) 羟基磷灰石纳米棒的傅里叶红外光谱图Fig.1 (a) SEM image of the hydroxyapatite nanorods;(b) TEM image of the hydroxyapatite nanorods;(c) X-ray diffraction patterns of the hydroxyapatite nanorods;(d) FTIR image of the hydroxyapatite nanorods

2.2 湿度传感测试结果

制备具有不同羟基磷灰石纳米棒负载量的四个QCM 传感器,分别标记为HAP1、HAP2、HAP3 和HAP4。图2 列出了四个QCM 传感器的羟基磷灰石纳米棒负载量和基频频移信息。图3 显示了四个样品和未经负载的QCM 传感器的频移响应和相对湿度之间的关系。未负载的QCM 对11%,33%,56%,75%,97%这五种相对湿度几乎没有响应。作为对比,羟基磷灰石纳米棒负载的四个QCM 传感器的频移随着相对湿度的增加而增加,表明对相对湿度的响应是羟基磷灰石纳米棒的作用。此外,在所有测试元件中,HAP2 传感器对全湿度范围的频移响应均为最高,表明其对湿度是最敏感的。因此,选择HAP2 传感器进行更深入的湿敏性能研究。

图2 不同羟基磷灰石纳米棒负载量的QCM 传感器的基频频移图Fig.2 Fundamental frequency shift images of QCM sensor with different loading of hydroxyapatite nanorods

图3 不同羟基磷灰石纳米棒负载量的QCM 传感器对11%,33%,56%,75%,97%五种相对湿度的频移响应值图Fig.3 Frequency shift response values of QCM sensors with different loading of hydroxyapatite nanorods to five relative humidity (11%,33%,56%,75% and 97%)

HAP2 传感器对11%,33%,56%,75%,97%五种相对湿度的响应曲线如图4 所示。在11%～97% 相对湿度范围内,传感器的频移响应随着相对湿度的增加而增加。同时,传感器对五种相对湿度的响应曲线均具有良好的连贯性以及较短的响应过程和恢复过程。图5 为传感器的频移响应值(y)和相对湿度值(x)之间的线性拟合曲线,其拟合方程式为:

图4 HAP2 传感器的动态频移曲线图Fig.4 The dynamic frequency shift curve of HAP2 sensor

图5 HAP2 传感器的频移与相对湿度间的线性关系拟合图Fig.5 Fitting graph of the linear relationship between the frequency shift of the HAP2 sensor and the relative humidity

说明两者之间具有较好的线性关系。在11%～97%相对湿度范围内,HAP2 传感器的灵敏度值为20.16 Hz/RH。

图6 为HAP2 传感器在短时间内对97%相对湿度的连续检测情况。可以看出,在500 s 内,传感器对97%相对湿度的四次频移响应情况具有良好的稳定性。为了测试HAP2 传感器的长期稳定性,将其暴露在空气中1 周,然后测量其每天在11%～97%相对湿度范围内的频移响应。如图7 所示,频移响应差别小,证实了HAP2 传感器的稳定性良好。

图6 HAP2 传感器对97%相对湿度的重复性频移曲线图Fig.6 Repetitive frequency shift curve of the HAP2 sensor to 97% relative humidity

图7 1 周内HAP2 传感器对11%,33%,56%,75%,97%五种相对湿度的频移响应图Fig.7 Frequency shift response graph of the HAP2 sensor to five relative humidity(11%,33%,56%,75% and 97%)in one week

图8 是HAP2 传感器从低湿度环境到高湿度环境,又从高湿度环境逐渐变化到低湿度环境的频移响应值,即湿滞曲线。当相对湿度处于56%以下时,湿度从低到高和从高到低的频移响应值基本重合,几乎没有湿滞。当相对湿度处于56%以上时,频移响应值出现了偏差。显然,在循环操作期间,湿度传感器迟滞环细窄,表明HAP2 传感器具有良好的频率再现性。

图8 HAP2 传感器的湿滞曲线图Fig.8 Hysteresis curve of the HAP2 sensor

众所周知,响应和恢复行为是评估传感材料在复杂的传感过程中性能的重要指标。传感器实现90%总频移响应变化所需的时间定义为吸附情况下的响应时间和脱附情况下的恢复时间[16]。HAP2 传感器对湿度的响应和恢复特性曲线如图9 所示,响应时间约为12 s,恢复时间约为22 s。

图9 HAP2 传感器对97%RH 的响应/恢复情况图Fig.9 Correspondence/recovery curve of HAP2 sensor to 97%RH

综合上述图4～图9 的湿度测试结果可知,基于羟基磷灰石纳米棒的QCM 传感器能在11%～97%湿度范围内完成湿度检测,具有灵敏度高、响应时间/恢复时间短、重现性好、湿滞小等优点,且能在1 周内保持响应平稳。这说明基于绿色无毒的羟基磷灰石纳米棒构筑的QCM 湿度传感器是具有应用价值的。

物理吸附/化学吸附作用模型可用于解释羟基磷灰石纳米棒对湿度的响应。羟基磷灰石纳米棒相对于大尺寸材料具有更多活性位点和暴露面积,并且表面存在许多羟基官能团。因此,在一定湿度环境下,其可与水分子建立吸附-解吸平衡,如图10 所示[17]。湿度环境的变化将导致平衡偏移,从而使羟基磷灰石纳米棒表面吸附的水分子数量及质量发生变化,由此导致QCM 晶片共振频率的变化。当羟基磷灰石纳米棒负载的QCM 传感器被放置在相对湿度低于环境相对湿度的氛围中时,水分子将从羟基磷灰石纳米棒表面解吸到大气中,使得QCM 表面的质量减小,导致共振频率增加。相反,当羟基磷灰石纳米棒负载的QCM 传感器暴露于比环境相对湿度更高的相对湿度氛围,自由的水分子将吸附在羟基磷灰石纳米棒的表面,以达到新的平衡,从而导致QCM 表面的质量增加,谐振频率降低。羟基磷灰石纳米棒对相对湿度的高响应源于其丰富的羟基官能团以及其作为纳米尺度材料本身所具有的大比表面积,它们给水分子提供了更多的氢键吸附活性位点。

图10 羟基磷灰石对水分子的吸附机理模拟图Fig.10 Simulation of the adsorption mechanism of hydroxyapatite to water molecules

为进一步探究羟基磷灰石与水分子的吸附机理,采用量子化学软件Gaussian09 对它们的相互作用进行了模拟。利用B3LYP 杂化功能以及6-311++G(d,p)基组对羟基磷灰石单体分子和水分子进行稳定构型的优化,使得它们都处在最稳定的状态。然后对它们的吸附过程进行模拟计算,得出了该过程的焓变,具体的吸附计算过程如图11 所示。

图11 羟基磷灰石单体分子和水分子的吸附/脱附过程的高斯模拟图Fig.11 The gaussian simulation of hydrogen-bonding adsorption between water molecule and oxhydryl group of hydroxyapatite monomer

羟基磷灰石中的羟基和水分子易发生氢键吸附,经高斯计算得出,上述过程的焓变为-26.49 kJ·mol-1。根据经典的物理化学吸附理论,该焓变数值所归属的表界面吸附方式属于可逆的物理吸附范畴,能兼顾灵敏度和可逆性[18],符合上文的湿度测试结果。

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备羟基磷灰石纳米棒材料负载到QCM 平台上,可形成性能稳定的湿度传感器。结果表明,该传感器湿敏性高,具有较好的线性度和稳定性,且可重复性及动态响应较好。实验证明,羟基磷灰石纳米棒的纳米结构以及充足的羟基官能团位点对湿度感应至关重要。