ICP-MS与测汞仪法测定水产品中汞元素含量的对比研究

◎ 黄冰洋，李 哲，陈景周，李秀英，杨东成，冯倬诚

（1.广州检验检测认证集团有限公司，广东 广州 511447；2.国家加工食品质量检验检测中心（广东），广东 广州 511447）

汞（Hg）是常见有毒重金属的一种，具有显著的生物毒性，在生物体内无法自行降解，会使蛋白质激酶失去活性，造成慢性中毒，影响人的身体健康[1]。世界卫生组织也将汞列为最需要关注的重金属[2-4]。自然界的汞主要以元素汞、无机汞和有机汞3 种基本状态存在，其进入人体的途径主要为食物链富集[5-6]。研究报道，长期摄入可损害肠黏膜与肾脏，导致神经功能缺损，对人体的脏器造成不可逆的伤害，降低生育能力，而胎儿长期暴露在汞环境中会对其脑部发育有不良影响[3,7-9]。

目前，国内食品中汞的分析方法主要是依据《食品中总汞及有机汞的测定》（GB 5009.17—2021）中规定的总汞测定方法，包括原子荧光光谱分析法（Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS）、冷原子吸收光谱法[10]，AFS 法使用时间久远，技术成熟，仪器成本较低，是现行测定汞应用最广泛的方法，但前处理操作烦琐，并伴有试剂污染[11-12]。随着电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）的发展和普及，《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》（GB 5009.268—2016）中也将ICP-MS法作为汞的测定手段之一[13]，该方法灵敏度、准确度高，可实现多元素同时测定，但仪器成本高，耗气量大，应用普及程度不及原子荧光光谱法，且ICP-MS 存在汞离子的记忆效应干扰，测定结果稍微偏低[14]。直接测汞法可以直接测定食品等复杂基质样品中的汞，取样量少，灵敏度高，回收率高，安全快捷，方便环保，同时减少人为误差，大大提升分析效率[15-17]。本研究对比了超级微波消解-ICP-MS 与测汞仪法测定水产品总汞含量的结果，使用t检验分析结果显著性，通过计算检出限、精密度和加标回收率等数据来确认方法的可行性。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

40 个市售水产品样品购买于实体超市和网络平台；Hg 标准溶液（浓度1 000 mg·L-1，批号为18A010-3，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；超纯水（电阻率18.2 MΩ·cm）为实验室自制；硝酸（BV-Ⅲ级，北京化学试剂研究所）。

7900 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，美国Agilent 公司）；Ultra Clave 超级微波化学平台（意大利Milestone 公司）；DMA-80 全自动测汞仪（意大利Milestone 公司）；A11 型粉粹机（德国IKA 公司）；粉碎机（九阳股份有限公司）；Milli-Q 去离子水发生器（美国Millipore 公司）。

1.2 标准溶液配制

取Hg 标准溶液1 000 mg·L-1，采用体积分数为5%的HNO3逐级稀释为低质量浓度0 ～2.0 ng·mL-1标准系列。

1.3 样品前处理

1.3.1 超级微波-ICP-MS 法样品前处理步骤

准确称取经粉碎混匀后的水产品样品0.5 g（精确至0.000 1 g）于石英管中，加入8 mL 硝酸水溶液（HNO3∶H2O=1.00 ∶1.25，V∶V）。调节超级微波消解程序进行消解，消解液冷却至室温后用水定容至25 mL，由ICP-MS 测定，同时制备空白样品。

1.3.2 测汞仪法样品测定步骤

准确称取经粉碎混匀后的水产品样品0.1 g（精确至0.000 1 g）于样品舟中，样品通过仪器自动送入热解炉中，经加热—干燥—高温氧化分解，分解产物进入催化管，经催化还原后的产物进入金汞齐化器，对Hg元素进行选择性吸附，仪器对金汞齐化器进行迅速加热，使其吸附的汞释放出来，汞蒸气随载气通过吸收池，在253.7 nm 处测定其峰高，得出汞含量。

1.3.3 加标样品处理

样品中加入适量浓度的汞标准溶液，混合均匀后，按照上述样品处理方法进行处理并测定。

1.4 仪器条件

1.4.1 超级微波化学平台程序升温参数

步骤1：温度110 ℃，升温10 min；步骤2：温度200 ℃，升温15 min；步骤3：温度220 ℃，升温5 min；步骤4：温度220 ℃，保持10 min。

1.4.2 ICP-MS 仪器参数

射频功率1 550 W，同心圆雾化器，测定模式为He 模式，采样深度8.0 mm，等离子体冷却气流速15.0 L·min-1，载气流速1.0 L·min-1，补偿 气 流 速0.7 L·min-1，镍合金采样锥和截取锥，测量元素积分时间0.3 s，积分3 次。分析过程中，为校正补偿样品的基体效应和信号漂移，选择铋（Bi）作为在线内标。

1.4.3 DMA-80 测汞仪程序升温参数

升温0 ～200 ℃，爬升10 s；干燥温度200 ℃，保持60 s；分解温度200 ～650 ℃，分解时间90 s；齐化温度650 ℃，保持90 s。

1.4.4 DMA-80 测汞仪仪器参数

载气为氧气，纯度为99.95%以上，载气流量为200 mL·min-1，压力为0.4 Mbar。检测器为光电倍增管检测器；检测波长253.7 nm；进样量100 μL。

2 结果与分析

2.1 工作曲线与检出限

在实验确定的最佳条件下，采用ICP-MS 测定系列浓度为0 ～2.0 μg·L-1的 Hg 标准溶液，以其响应值对其质量浓度进行线性回归，得到线性方程Y=0.003 3X+0.049 5，相关系数为1.000 0。将样品空白溶液重复测定11 次，计算样品空白值的标准偏差，3 倍标准偏差所对应的浓度即为Hg 的仪器检出限（Instrument Limit of Detection，ILOD），结合前处理方法和稀释倍数，计算得到方法检出限（Method Limit of Detection，MLOD），计算结果显示该方法检出限为1.0 μg·kg-1。采用测汞仪测定质量为0 ～20 ng 的Hg标准溶液校正曲线，得到线性方程y=0.000 430 59+0.053 019 65x-0.000 895 27x²，相关系数为0.999 7。将样品空白溶液重复测定11 次，以3 倍信噪比（S/N）确定检出限，结合样品的前处理过程，测汞仪法检出限为0.05 μg·kg-1。

两种方法均表明在相应质量浓度范围内，Hg 的仪器响应与其质量浓度线性关系良好，测汞仪法检出限比ICP-MS 法低得多，具有更高的灵敏度。

2.2 加标回收率和精密度

为验证分析方法的准确性和可靠性，在优化实验的条件下对2 种水产品样品分别添加适量浓度的Hg 标准工作液，按照1.3 和1.4 的方法分别平行测定6 次，计算回收率和精密度。ICP-MS 法的回收率在92.2%～98.6%，相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）不超过3.44%。采用测汞仪法同样对2 种水产品样品中总汞测定进行加标回收实验，回收率在101.7%～109.3%，相对标准偏差不超过6.45%，数据详见表1。结果表明两种检测方法精密度较好，测汞仪法因取样量比超级微波消解-ICP-MS少，测定的数据浮动性相对较大，但均满足样品中总汞的测定要求。

表1 水产品中回收率及相对标准偏差（n=6）

2.3 实际样品的测定

为验证方法的实用性，采用两种不同方法对从市场购买的40 个水产品样品进行测定。样品类别包括鱼类（26 个）、贝类（2 个）、鱿鱼干类（2 个）、虾类（8 个）和蟹类（2 个），表2 为40 个水产品样品Hg含量的测定结果统计。《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）规定水产品中甲基汞制定的限量指标为0.5 mg·kg-1，结果发现，水产品中汞的含量低于甲基汞限量指标，污染指数低，基本满足国家标准要求。

2.4 t 检验分析讨论

对表2 结果采用双样本t检验进行分析，以判断两种方法的测定结果是否存在差异。经查表可知，t0.05(38)=2.024。最终计算结果离差t为0.013，小于该临界值，说明两种方法对40 种水产品中Hg 含量的测定结果的差异无统计学意义。

表2 不同水产品样品中Hg 含量表（n=3）

2.5 基准物质的方法验证

为验证方法的正确性、稳定性及可行性，按1.3和1.4 的条件对扇贝（GBW10024）进行测定，结果显示，ICP-MS 法检测结果为39.4 μg·kg-1，测汞仪法检测结果41.1 μg·kg-1，两个方法测定结果均在质控样参考值（40±7）μg·kg-1的范围内，进一步验证了方法的准确性和可行性。

3 结论

本研究对比了ICP-MS 与测汞仪两种方法测定水产品中汞含量的结果。两种测定方法在其浓度范围内均有较好的线性关系，相关系数R均大于0.999。ICP-MS 和测汞仪的精密度分别为2.71%～3.44%和4.63%～6.45%，加标回收率分别为92.2%～98.6%和101.7%～109.3%，两种方法的精密度和加标回收率均较好，均符合痕量分析的标准。通过标准物质验证，两种检测方法的准确度和可行性高，同时双样本t检验结果表明，两种方法检测结果并无显著差异。

两种方法准确率高、线性关系良好、加标回收率高、检出限低，均能快速有效测定水产品中的汞元素含量，适用于各种水产品中汞元素的检测。ICP-MS和测汞仪相比较，ICP-MS 测定分析速度快适用于大量水产品中汞元素的测定，而测汞仪不需要样品前处理，直接取样检测，取样量小，适用于少量的水产品中汞元素的快速测定。本文通过对比ICP-MS 和测汞仪对水产品中汞元素含量的测定结果，有利于建立高效准确的分析方法，为水产品中汞元素含量的测定提供技术支撑，对保障消费者的饮食健康安全具有重大意义。