浅析聚氯乙烯糊树脂特性及其应用领域

（新疆天智辰业化工有限公司，新疆石河子市，832012） 李德义

关键字 聚氯乙烯；糊树脂；增塑糊；加工

聚氯乙烯糊树脂是由微悬浮聚合、乳液聚合、混合法微悬浮和乳液种子聚合而成，由于聚合工艺的不同而呈单峰或双峰分布。初级粒子粒度微细（大小0.1～2.0μm），在喷雾干燥过程，初级粒子形成团聚，粒径变大（大小15～50μm）。聚氯乙烯糊树脂本身具有不流动性，按照一定比例与增塑剂混合后经充分搅拌后“崩解”为一次粒子，形成较为稳定的悬浮液，即聚氯乙烯糊料，亦称作聚氯乙烯增塑糊、聚氯乙烯溶胶，该悬浮液经过特定的加工工艺最终加工成不同的制品。

聚氯乙烯糊树脂工业的发展，促进了其加工行业的发展，增塑糊仅经加热工序就能变成制品的方法。聚氯乙烯糊树脂配置方便，性能较稳定、使用方便、制品性能优良、化学稳定性好，具有一定的机械强度、易着色等，因此被广泛应用于人造革、搪胶玩具、软质商标、墙纸、油漆涂料、发泡塑胶等的生产[1]。

1 聚氯乙烯糊树脂发展简史

在聚氯乙烯糊树脂的发展历程上，最先应用于工业化生产的是乳液连续聚合，用乳液连续聚合生产出来的乳胶粒径小于0.1μm，由于该法生产的树脂流动性较差，用途受到了很大的限制，只能与通用型悬浮法树脂掺混生产硬制品。随着乳液间歇聚合树脂的问世，迅速开拓了糊树脂的市场，间歇聚合具有良好的糊流动性和稳定性。连续和间歇乳液聚合又可分为无种子聚合和种子聚合。

随着发泡壁纸和地板的兴起，促进了聚氯乙烯糊树脂的生产技术的开发。法国阿托公司1966年开发了一步微悬浮法即MSP-1，由于该法的树脂不能用于高剪切速率的加工，该公司于1972年又开发了二步微悬浮法即MSP-2，是先制备5%的微悬浮种子，然后在进行微悬浮聚合，通过该方法改进了粒径分布。1974年该公司又开发了三步微悬浮法即MSP-3，是将5%微悬浮种子和5%乳液法种子共同进行微悬浮聚合，从而使聚合的糊树脂粒径呈双峰分布。

美国西方化学相继开发法出了混合法工艺的糊树脂，第一步使用乳液法生产糊树脂的种子，第二步使用微悬浮法进行聚合反应。聚合反应在微滴中进行，产品乳胶粒度呈双峰分布。

2 目前聚氯乙烯糊树脂生产企业及其工艺特点

我国聚氯乙烯糊树脂的工业始于20世纪50年代，有8 个生产企业，生产规模为100～500t/a，生产工艺主要以种子乳液法为主，只能生产3 个型号的树脂[2]。随着我国经济的快速增长和人民生活水平的不断提高PVC糊树脂的需求出现了较快的增长，造成PVC 糊树脂生产企业出现了井喷式的发展。2016年PVC 糊树脂总产能达到了118 万t，产能主要分布在华北及华东地区，这两个地区占到总产能的54.6%[3]。其中微悬浮法生产的糊树脂主要有8家生产企业：新疆天业、沈阳化工、唐山三友、湖北山水、山东朗晖、内蒙晨宏力、江苏康宁、宁波台塑。种子微悬浮法生产的糊树脂主要有3 家生产企业：安徽天辰、内蒙古伊东东兴、青海盐湖海纳。种子乳液法树脂主要3家生产企业有：内蒙君正、宁夏英力特、江苏康宁。混合法生产的糊树脂主要有1 家生产企业：新疆中泰。

3 聚氯乙烯增塑糊的配制及特性

PVC乳液树脂、微悬浮树脂和掺混树脂很容易在增塑剂中分散制糊，通常，将这些树脂用高速搅拌机搅到增塑剂中就可成糊，而聚氯乙烯在100℃时受热就会分解出氯化氢或断链降解，为此需在聚氯乙烯增塑糊配方体系中加入稳定剂。PVC 糊树脂、增塑剂、热稳定剂构成了配方体系的必要成分。根据制品的性能及应用领域，可选择性添加填料、掺混树脂、着色剂、发泡机、阻燃剂等其它加工助剂。

增塑糊在加工过程中，通常经历凝胶和熔融两个过程。增塑糊在常温下，具有一定的流动性。当增塑糊受热时，增塑剂逐渐渗透到树脂颗粒中，树脂颗开始溶胀，直到所有的树脂颗粒都完全吸收增塑剂，这时增塑糊就失去了流动性，达到凝胶态。当温度继续升高时，树脂开始熔融，一般当温度达到160℃以上时，PVC分子链均匀溶解在增塑剂中，达到熔融态，这一过程为增塑糊的熔融过程。当处于熔融态的增塑PVC物料冷却下来，就具有了软质PVC的各种性能。

增塑糊的流变特性、凝胶化温度和时间、熔融温度和时间往往决定了加工过程的加工形式、加工温度和加工时间等加工条件。不同聚合工艺的增塑糊具有不同的流变特性，聚氯乙烯糊树脂的分子量和分子量分布则决定了凝胶化和熔融的时间和温度。因此，应根据制品特性选择与加工相适应的聚氯乙烯糊树脂。

4 聚氯乙烯糊树脂加工及应用

聚氯乙烯糊树脂成型加工工艺与普通树脂相比，具有加工工艺简单；设备投资少；模具简单便宜；可制成特别形状；发泡容易；制品受热次数少，并可以少量多品种地进行生产。缺点为配方复杂；制品透明性能差、电性能、耐水性能差；不能做成硬制品[1]。PVC糊树脂制品根据加工工艺可以分为浸塑、搪胶、滴塑、涂布和烧结成型等。

4.1 浸塑行业

浸塑行业主要是生产PVC糊树脂手套，其中一次性防护手套是糊树脂手套市场份额最大的一个行业。同时中国也是全球主要的PVC 手套的生产大国，出口量在80%以上。一次性防护手套按照用途可以分为医疗级和非医疗级手套。因此需使用手套专用料，增塑剂及稳定剂也应使用无毒的品种。目前满足一次性手套行业要求的只有一步微悬浮法生产的树脂，如：沈阳化工、内蒙晨宏利、唐山三友、山东郎晖和新疆天业的树脂等。

一次性手套采用浸塑工艺。是在不锈钢或陶瓷模具浸渍上PVC 增塑糊，经过自然垂滴过程，去掉多余的增塑糊，然后进入加热的烘箱中进行凝胶化处置。完成凝胶化的增塑糊具备橡胶的柔弹性。生产过程如下：将配置好的糊料经抽真空注入专用料槽内。将成型的模具加热到150℃，浸入浸胶槽内，经过自然垂滴后进入220℃的烘箱内塑化。通过冷却后脱模包装。

经过配置好的增塑糊须经真空脱泡、过滤、静置后方能使用。增塑糊的料槽温度不应该超过55℃。搅拌时拌料槽温度控制在40℃以下。超过55℃会导致PVC 料结晶凝胶。温度过低浆料粘度比较高不容易混合均匀，温度低时PVC原料当中的分子运动速度就会减慢不利于分散。根据手套克重，严格控制增塑糊的粘度。增加降粘剂加入量增塑糊粘度就会降低，手套克重也会减轻；相反降粘剂加入量少时粘度就会高，手套克重就会高些。

4.2 搪胶行业

搪胶行业占据较大份额的是玩具行业，该行业软制品几乎全部由PVC糊树脂制得。近年来，中国玩具产品成为全球最大的出口地，且出口量呈逐年的增加趋势。另外，PVC玩具生产设备投资相对较少，操作简单，加上国内外需求的增加，玩具生产企业不断增加，拉动了PVC糊市场的需求。

搪胶行业主要采用旋转成型，将定量的增塑糊加入模具中，该模具被加热到规定的温度，模具开始旋转，产生纵横向的滚动旋转，使物料熔融塑化并借助自身的重力作用均匀地布满模具型腔的整个表面，待冷却固化后脱模即可得到中控的制品。该制品几乎无内应力，不易发生形变、凹陷等[4]。

经过配置好的增塑糊须经真空脱泡、过滤、静置后方能使用。在向模具灌注糊料时要注意模具及增塑糊的清洁，以使整个模具被增塑糊充填均匀，同时还需对模具稍加震荡，排除气泡。配制的增塑糊粘度要合适，在灌入模具后整个型腔都能充分润湿并使制品表面上细微的凹凸或者花纹清晰显现。如果粘度过大，则达不到这种要求，如果粘度太低，则制品厚度太小，容易留下细小的孔洞。

4.3 滴塑行业

滴塑行业是利用聚氯乙烯糊树脂具有热塑性高分子材料状态可变的特性，即在一定加工条件下具有触变性，该方法通过注射器经过一定的压力挤出，使其在黏流状态下按要求塑造成设计的形态，然后在高温下固化成型。PVC 滴塑可以制成滴塑鞋、鞋垫、托鞋底、商标、钥匙玩具、儿童头花、汽车内装饰等系列产品。

经过配置好的增塑糊须经真空脱泡、过滤、静置后方能使用。糊料粘度放置一定时间后不应出现太大的经时变化。经快速挤出后，不应出现流动不畅的现象。

4.4 涂布行业

涂布行业是将糊状胶料通过涂刮机直接涂覆到基布或离型纸上，然后进入烘箱熔融塑化，再经过压花处理，冷却定型等工序，制得各种制品。通过该工艺可生产出人造革、运动地板、篷布、壁纸、广告布等系列产品。

配制的糊料须经过滤后方能使用，若生产发泡型制品，糊料则不需要经过真空脱泡处理。在选择糊树脂时要考虑增塑糊的的流变性能，要求增塑糊在低剪切速率下粘度不易过高，在高剪切速率下粘度适中。在加工剪切速率下增塑糊最好为牛顿流体和轻微的假塑性流体。

4.5 烧结成型

烧结成型是利用PVC树脂颗粒通过烧结成型，加工制成的一种疏松多孔绝缘的片状物体。将树脂粉与再生料按照一定比例混合均匀，并加适量水，使树脂均匀地通过烧结传送带，进入烧结炉内烧结。通过该工艺可生产铅蓄电池内的隔板。

由于原料单一，产品的质量直接依赖于树脂的质量。理想的隔板用PVC 树脂，粒径应呈单峰分布，80%的粒径集中在30μm左右，过大或过小的粒子不能超过10%～20%；要求PVC 树脂分子量要相对集中，分子链支化度要低；不应含有过量的乳化剂；同时要求树脂的热稳定性要较高。

5 结语

聚氯乙烯糊树脂是一种特殊用途的树脂，它与通用型树脂在使用行业上有很大的区别。不同聚合工艺生产出的糊树脂，其粒径分布、增塑糊的流变特性、制品发泡特性等都有很大区别，无法实现一种糊树脂应用于所有的行业。随着PVC 糊树脂加工方法的不断改进以及应用领域的不断开拓，国内糊树脂生产企业应不断改进糊树脂生产技术和工艺合成，生产出能够与客户加工与制品相适用的专用树脂。