乙炔氢氯化金属无汞催化剂的研究进展

李 静，赵浩淼，孙 跃

（新疆至臻化工工程研究中心有限公司，新疆 石河子 832000）

聚氯乙烯（PVC）是最重要的通用塑料之一，物美价廉，具有优越的综合性能。广泛用于建筑材料、地板革、包装材料、电线电缆、商品等方面。据统计2021年全球消费的PVC超 过4 000万t，预计 到2026年，将达到5 620万t[1]。PVC是由氯乙烯单体（VCM）聚合生成。基于中国“多煤少油”的能源现状，约80%的VCM来自于煤基路线的乙炔氢氯化工艺。60多年来，该工艺的催化剂是含汞催化剂，HgCl2的含量为5%～12%，然而，汞催化剂在氢氯化反应过程中会有HgCl2从载体中流失，造成汞污染，故开发环保的绿色无汞催化剂迫在眉睫。

1 贵金属催化剂

1968年Smith等人报道了负载复合金属（Hg、Bi、Ni、Zn、Cd、Cu、Mn和Ca）的催化剂可用于乙炔氢氯化[2]。1975年，Shinoda制备以活性炭为载体的金属氯化物催化剂，研究结果表明金属氯化物的催化活性与电子亲和力密切相关[3]。有的金属阳离子的催化活性随电子亲和度的增加而增加，有的则表现出相反的趋势。1985年，Hutchings对Shinoda分析的一系列负载金属氯化催化剂进行了评价，认为乙炔和金属氯离子之间的相互作用可能涉及多个电子的转移[4]。因此，标准还原电位被认为是关联催化活性的一个更合适的参数，对乙炔氢氯化的研究具有一定的指导意义。基于这些结果，对无汞催化剂进行了大量研究[4]。

1.1 Au催化剂

1985年，Hutchings预测Au可能对乙炔氢氯化有良好的活性。1988年，证实了其与标准电极电位的相关性。从那时起对负载金催化剂的研究越来越多。制备金催化剂的最早的方法是将高纯度金溶解在王水和炭载体上，可以减少杂质引入，避免杂质对催化剂的不利影响。

（1）Au3+催化剂

大多数关于Au催化剂催化机理的研究表明，Au3+的量与催化活性有很大的相关性，被认为是乙炔氢氯化的活性物质。对于Au元素，催化活性的顺序是Au3+＞Au+＞Au0。有报道称，AuCl可用作催化活性物质[5]，但AuCl在体系中的稳定性较差，会发生歧化反应，生成AuCl3和Au，由于反应的平衡常数非常大，可以认为水溶液中几乎没有游离的Au+，而且用传统的制备方法很难制备负载AuCl的催化剂。因此，Au3+催化剂是研究和应用最多的催化剂。

Conte等人证明，反应前接触HCl可增强催化剂活性，而接触乙炔则导致催化剂活性降低。在实验中通过改变乙炔和氯化氢的进料顺序，分析了Au/AC催化性能的变化情况。研究表明，催化剂经氯化氢预处理后催化活性更好[6]。

催化剂的制备方法对其性能和活性有重要影响。研究表明Au可以高度分散在以酸为溶剂的载体上，发现王水是制备催化剂最有效的溶剂，而单独使用盐酸或硝酸制备的催化剂活性较低。可能是硝酸的氧化作用和盐酸的成核作用共同作用导致催化剂的高活性，都有助于促进金的高度分散，王水虽然是一种有效的溶剂，但它具有极强的腐蚀性和危险性，而且王水在处理、回收和处置方面存在困难，不适用于工业应用。因此，研究人员开始开发类似的其他环保型溶剂。

催化剂失活的一般机理是Au3+还原为Au0，这就需要提高活性组分Au3+的稳定性，延长催化剂的使用寿命。Zhao等人发现有机物（OAR，1∶10 SOCl2∶DMF）可取代王水活化Au/AC催化剂。OAR可以促进Au氧化并有助于实现高活性。Huang等发现1，10-邻菲罗啉配体对Au催化剂性能有一定影响，在合适的配体下，[AuCl2（phen）]Cl催化剂运行40 h后，乙炔转化率达到90%。催化稳定性的增强归因于配体的存在，配体向Au3+中心的电子转移增加了Au3+的电子密度，抑制了活性Au3+组分的失活。

（2）Au0催化剂

有研究报道，Au0是金催化剂的活性中心。Au0催化剂的催化效率与Au纳米颗粒（AuNPs）的分散度密切相关，在AuNPs催化剂表面形成的多孪晶或多晶颗粒的各种边缘或缺陷具有较高的表面应力，容易被破坏降低其表面能，为乙炔氢氯化提供了活性位点。

Zhang等人发现，Au0催化剂的活性与所使用的溶剂的性能密切相关。结果表明，该催化剂的活性随着溶剂极性的降低而增加。与水和水等极性溶剂相比，极性溶剂醇会影响AuNPs的结晶形成。测定了Au-x/AC（x=醇）催化剂的平均粒径为3.9～4.7 nm，表现出球形AuNPs的特殊特性，在催化剂上具有良好的分散性。AuNPs具有良好的催化活性。弱极性醇促进了载体与Au0物质之间的界面相互作用，使活性物质高度分散，并抑制了反应过程中的团聚和流失。此外，该相互作用还通过增加对催化剂表面的吸附能力而增强了催化活性。

Wittanadecha等研究了不同制备途径对Au0催化剂的催化性能的影响。结果表明，超声辅助方法改善了活性成分的分散性，增加了载体的孔隙体积和孔径。但是，不同的预处理工艺只对催化剂的初始活性产生影响，催化剂的整体活性几乎不受影响[7]。Tian等人制备了活性显著提高的金催化剂（MIV-1Au/C1）。催化剂的制备采用混合溶剂和真空干燥代替传统的浸渍法。该方法制备的AuNPs的粒径远小于浸渍法制备的[8]。在乙炔氢氯化反应中，Au0被氧化成Au3+而失活。

（3）金催化剂的改性

通过添加金属助剂、配体的办法，可提高金催化剂的活性及稳定性。Hutchings等研究表明，在金含量为1%、2%Au/AC上加入少量金属Pd、Ir、Pt、Ru、Rh可以提高催化剂的活性和稳定性。从此研究者们开始尝试在金基催化剂中引入不同的金属复配物，一系列以Au为主活性组分的双金属催化剂和三金属催化剂被陆续开发出来。一方面，通过添加金属助剂降低金的负载量，降低了催化剂的成本。另一方面，这些金属助剂为Au3+提供了电子，减缓了Au3+的还原速度。结果表明，用HAuCl4与其他金属助剂前驱体一起制备的催化剂，金属助剂的加入可以改善Au3+的分散，稳定活性中心的化学价，提高Au3+活性中心的电子云密度，抑制碳沉积，提高乙炔氢氯化的催化效率。

将合适的配体引入金催化剂中稳定高价Au3+也是一种常见的方法。结果表明，随着螯合供体和含氮配体的加入，Au3+催化剂的活性和稳定性可显著提高。配体包括硫代硫酸盐、硫氰酸酯、硫脲和氰化物。催化剂配合物可以通过合成配合物并负载在载体上来制备，或者在制备过程中直接将配合物的前驱体加入到HAuCl4中，原位形成具有催化活性的Au配合物。Zhou等人报道了一种含有硫氰酸盐（-SCN）供体的金催化剂，其金负载量为0.25%。配体显著降低了Au3+的电极电位，从0.926 V降低到0.662 V。络合物通过增加反应能垒来阻止Au催化剂失活[9]。

载体是催化剂的重要组成部分，对金催化剂的性能有很大的影响。在严格的反应条件下，选择合适的载体是至关重要的。催化剂在高温下必须足够坚固和稳定。鉴于高度分散的金属氯化物的稳定和防止活性成分的团聚，载体也是至关重要的。对于负载金属催化剂，载体改性通常会增加载体与负载物质之间的相互作用，例如用N、B、P等杂原子掺杂碳载体。

金属催化剂的催化性能很大程度上取决于载体的性质。碳材料因其较大的比表面积和良好的导电性而被认为是理想的载体。Chen等人观察到，介孔炭载体可以提高用HAuCl4前驱体制备的Au3+催化剂的活性。载体的孔径是重要的，大的孔径允许快速扩散和抑制焦炭的形成[10]。添加B族有利于活性Au3+种的稳定，抑制Au3+向Au0的转变，而且还抑制了反应过程中的碳沉积和催化剂烧结。

Zhang等人报道了几种用于乙炔氢氯化的金-双金属催化剂。用HAuCl4和LaCl3前驱体在不同的载体上制备了催化剂。结果表明，与二氧化硅和二氧化钛相比，椰子壳活性炭和沥青基球形活性炭效果较好。这些载体具有更发达的孔隙结构和更大的特异性。沥青基球形活性炭具有更高的氮含量，比椰子壳活性炭更适合用于乙炔氢氯化。

碳掺氮是载体改性的热点之一。氮掺杂碳材料作为非金属催化剂显示出良好的性能[11，12]。氮的引入改变了相邻碳原子的电子结构，从而很容易吸附氯化氢或乙炔，从而提高炭负载催化剂的催化活性。Dai等人报道了AuCl3/ppy-多壁碳纳米管（MWCNTs）与AuCl3/MWCNTs相比具有更强的催化性能。这是由于电子从聚吡咯转移到Au3+中心，这促进了盐酸的吸附。Zhao等人通过尿素改性活性炭，将含氮的官能团加入到炭载体中[13]。结果表明，通过从N原子向Au3+中心的电子转移，增加了Au3+的电子密度，加速了对氯化氢的吸附。

1.2 钌催化剂

钌催化剂的研究已经引起了人们的广泛关注。2013年，Zhu等人计算了用DFT进行乙炔氢氯化时Au、Hg、Ru的活性参数。结果表明，计算得到的氯化汞、AuCl3和RuCl3的活化能垒分别为68.2、49.8和38.1 kJ/mol。这些结果表明，RuCl3是一种很好的乙炔氢氯化候选物[14]。

Zhang等人报道了一系列用于乙炔氢氯化的钌催化剂。在球形活性炭（SAC）载体上制备了单金属Ru、双金属Ru-Cu和Ru-Co。认为加入Co可以提高Ru催化剂的催化活性[15，16]。研究表明，RuO2的活性成分是提高Ru催化剂催化性能的关键。三金属Ru-Co3+-Cu2+/SAC催化剂与单金属和双金属催化剂相比，0.1%Ru的三金属Ru-Co3+-Cu2+/SAC催化剂具有优越的催化性能，乙炔转化率为99.0%。结果发现，加入Co3+和Cu2+可以帮助Ru在载体上高度分散，而且Cu2+不仅可以抑制RuCl3的还原，还能促进Co2+或Co0形成Co3+。2017年，咪唑基ILs（IBILs）应用到了钌基催化剂。最佳的Ru10%[BMIM]BF4/C催化剂的乙炔转化率为98.9%，对VCM的选择性为99.8%[17]。

1.3 铂催化剂

关于铂催化剂催化乙炔氢氯化的报道较少，研究主要集中在催化机理上。Mitchenko等人对Pt催化剂进行了一系列的研究。在他们的研究中，K2PtCl6在乙炔、乙烯或丙烯气氛下处理形成非均相催化剂[18]。Mitchenko等人还发现，乙炔氯铂化的催化反应以π-乙炔配合物的形式进行，反应的限制步骤是乙炔氯铂化[19]。2014年，Mitchenko等人报道，盐酸参与了乙炔氢氯化的两个步骤。在K2MCl4（M=Pt或Pd）和K2PtCl6催化剂下，在含Pt的催化剂中观察到Pt2+的中间体β-氯乙烯基衍生物[20]。

1.4 钯催化剂

1985年，Hutchings制造了Pd催化剂在炭上的负载，但也发现由于Pd2+被还原为Pd0和碳沉积，Pd催化剂会迅速失活。Nkosi等人报道，具有持久稳定性的PdCl2催化剂的载量非常低（<1%）。在较高的负载下，PdCl2从催化剂中迅速丢失，这可能是由于挥发性钯乙炔配合物的形成所致[21]。

NH4F可以部分提高表面酸度，防止碳沉积，减缓Pd的损失。Wang等人制备了具有Y沸石（HY）载体的Pd催化剂（Pd/HY），该催化剂具有良好的催化性能，乙炔转化率>95%，VCM选择性>90%，结果表明，在超声辅助浸渍条件下，Pd可均匀地分散在Y沸石表面上[22，23]。Song等人报道说，Pd催化剂的失活主要是因为活性成分的损失、表面碳的沉积和比表面积的减少。结果表明，氯化钾和氯化镧的加入减少了PdCl2的损失，增加了乙炔的转化率，提高了VCM的选择性。当PdCl2-KCl-LaCl3/C催化剂用硝酸和盐酸处理时，可以被一定程度的氧化活化，但效果不是很好[24]。

2 非贵金属催化剂

负载型贵金属催化剂具有价格高、稳定性差的特点。即使金催化剂性能较好，也不能满足经济和效果的工业化要求。非贵金属催化剂廉价、易于获得，已成为具有巨大工业化潜力的催化剂之一。目前，对非贵金属的研究主要集中在铜、铋、锡的负载催化剂上。

2.1 铜催化剂

铜催化剂与贵金属催化剂相比，具有价格低、易获得、热稳定性好的优点。在Hutchings的研究中，Cu2+由于具有较高的电极电位，具有较高的催化乙炔氢氯化反应的潜力。在其他金属活性中心催化剂的改性中，铜常被用作助剂。事实上，以铜为主要活性中心的乙炔氢氯化反应早在1933年就有报道。美国专利1934324首次提出了氯化亚铜催化乙炔氢氯化反应。Zhao等人发现，与不掺杂N的催化剂相比，Cu-g-C3N4/AC显著提高了催化性能。掺杂后，吡咯氮促进了氯化氢和乙炔的吸附，抑制了催化剂表面上的焦炭沉积[25]。Li等报道，磷掺杂铜具有良好的稳定性和催化活性。磷的用量重要，对催化剂活性有显著影响。磷掺杂增强了金属与载体的相互作用，提高了Cu的分散性，延缓了活性组分（Cu2+/Cu+）还原为Cu0，有效阻止了Cu粒子[26]的聚集。Zhou等报道，N掺杂碳纳米管（N-CNTs）提高了碳片的电子导电能力以及Cu与N-CNTs的相互作用，乙炔吸附能力的提高导致较高的催化活性和优异的VCM选择性。这些活性组分被认为是Cu+和Cu2+的混合物。推测乙炔氢氯化倾向于发生在Cu和N的结合位点。

在铜催化剂的制备过程中，加入金属氯化物和稀土氧化物等促进剂可以提高其催化性能。Shi等报道，掺杂K的 催 化剂La1.7K0.3NiMnO6-CuCl2/γ-Al2O3含有大量的Mn4+和表面吸附氧。这些元素加速了Cu+的氧化，并产生了氯气[27]。Xu等人报道了一种由400×10-6Ru和4.24%Cu组成的催化剂。选择碳纳米管作为载体。Ru和Cu之间的协同效应导致了高活性（TOF=1.81 min-1）[28]。Zhai等人将CsCuCl3NPs负载在Cu含量为1%的活性炭上，与不含Cs的纯Cu催化剂相比具有优异的性能。CsCuCl3配合物结构的形成稳定了活性组分Cu2+[29]。

为了提高铜催化剂的性能，通过修饰载体和助剂来提高铜的分散性。该改性并没有改变铜活性中心的结构，高分散铜催化剂的制备是比较复杂，添加昂贵的贵金属可以提高铜催化剂的催化活性，然而，非贵金属催化剂的廉价、容易获得的优势就会丧失。

2.2 其他非贵金属催化剂

Zhou等人合成了一种以硅胶为载体的Bi/Cu/H3PO4催化剂。该催化剂具有30%汞催化剂活性，而且在200℃和空速360 h-1下较稳定。该催化剂可通过两步再生法进行回收。Dai等人开发了一系列过渡金属催化剂。在他们的工作中，选择钼和钛作为乙炔氢氯化催化剂的活性成分。利用该催化剂，可以获得89%的乙炔转化率和>98.5%的VCM选择性。Mo和Ti的掺杂降低了对乙炔的吸附能力，同时增加了对氯化氢的吸附量。3种过渡金属氮化物VN/C、Mo2N/C和W2N/C催化剂，VCM选择性可达到98%[30，31]。

3 结语与展望

乙炔氢氯化是传统氯碱化工行业中的一个重要反应，其催化剂也是研究的重点，贵金属无汞催化剂的主要问题是应用成本高和催化剂寿命短，高成本已成为贵金属催化剂工业应用面临的最大问题，降低贵金属含量，提高催化剂的稳定性和使用寿命，是贵金属催化剂研究和开发的关键。以后需要在以下几个方面再继续研究。（1）开发或寻找更好的载体，常用的活性炭孔隙的分布非常广泛，官能团的存在也非常丰富，继续开发具有较大的比表面积、合适的孔径和官能团的高性能炭载体是有一定意义的。同时，通过积极开发出碳材料以外的新载体来提高贵金属催化剂的反应效率也很重要。（2）寻找合适的金属助剂，通过添加非贵金属活性组分，提高催化剂性能，还可以减少贵金属的使用，降低催化剂的成本。（3）改进制备方法，传统的简单浸渍法很容易引起活性成分的聚集和团聚，迅速降低了贵金属种类的催化活性，一种合理的制备方法可以为单位质量的贵金属成分提供更多的活性中心，提高贵金属颗粒的分散度从而提高催化效率、降低贵金属含量。（4）贵金属催化剂的再生和循环利用。如果贵金属能很好地重复利用，就可以解决催化剂价格高、成本高的问题。非贵金属催化剂虽然价格低廉，但其积碳严重、活性组分易流失、稳定性差、选择性差。深入研究催化过程的反应机理将是很有必要的。利用活性组分与载体之间的协同作用可以制备多组分复合催化剂，进一步提高催化剂的性能。随着对催化机理不断深入的了解，设计和开发性能优良的非汞催化剂是可行的。