碳基非金属纳米材料用于二电子氧还原制备过氧化氢的研究进展

桑志远， 侯 峰， 王思惠， 梁 骥,

（1.天津大学材料科学与工程学院，先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室，天津 300350；2.天津中德应用技术大学航空航天学院，天津 300350）

1 前言

过氧化氢（H2O2）是一种环境友好的氧化剂和消毒剂，广泛用于废水处理、纸张/纸浆漂白和细菌/病毒消除等[1-5]。为满足日益增长的工业和生产需求，2024年H2O2全球产量预计超过600万吨[6]。目前，约99%的H2O2通过蒽醌法合成，但这一方法却面临着巨大的能源消耗、环境污染和安全隐患问题[4,7]。具体来说，蒽醌法是在昂贵的Pd催化剂存在条件下，以2-乙基蒽醌（EAQ）为载体，在特定的反应塔内经过连续的加氢和氧化反应，获得H2O2。一方面，氢气和氧气的连续使用，会增加反应塔内剧烈燃烧和爆炸的风险；另一方面，运输和储存过程中H2O2的分解问题也会造成一定的安全隐患。为提高H2O2纯度，降低H2O2分解速率，常需要反复的萃取和提纯工艺，这一过程进一步加剧了能源和资源消耗。与之相比，电催化制备H2O2，特别是通过二电子氧还原反应（2e-ORR）合成H2O2，不需要昂贵的催化剂、不存在H2和O2共存的环境、不需要庞大的反应基建设备，即可实现原位的电化学合成过程，具有安全、便携、绿色的优势，受到越来越多的科研工作者的重视[8-14]。

氧还原反应通常包括两条反应途径：（1）二电子氧还原过程（2e-ORR）产生 H2O2；（2）四电子氧还原过程（4e-ORR）生成H2O[3,15]。从热力学角度来说，四电子氧还原过程更加稳定且易进行；从动力学角度来说，2e/4e-ORR反应途径均通过吸附在催化剂表面上的O2分子还原得到相同的反应中间体（*OOH），调控该反应中间体的在催化剂表面的吸附和脱附，可在一定程度上实现二电子氧还原路径的诱导和H2O2的生成（示意图1）。当催化剂表面对*OOH中间体的吸附能力较小时，*OOH中间体会从催化剂表面脱附，进行后续的得电子过程，生成H2O2。而当对*OOH中间体的吸附能力较大时，催化剂表面对*OOH中间体的强吸附能力抑制了*OOH的脱附过程，导致*OOH分解为*O和*OH，生成热力学稳定的H2O[16-18]。即O2分子在催化中心的强吸附是氧还原反应进行的前提，而*OOH中间体与催化中心的弱结合则是氧还原反应选择性生成H2O2的关键。

最近，具有特定结构和合适*OOH中间体吸附强度的催化剂材料，包括贵金属基（Pd-基[20,21]、Pt-基[22]等）、非贵金属基（Co-基[23-25]和 Ni-基[26,27]等）和碳基[28-30]材料等，已被证明具有良好的氧还原活性和二电子选择性。其中，碳纳米材料凭借其优异的电子导电性、低成本、高结构稳定性和易于调控的纳米结构等优势，成为最具前景的电催化合成H2O2的催化材料。同时，非金属杂原子掺杂（包括B、N、S、O等）可以进一步调节碳材料表面的电子结构，实现O2分子在催化剂表面的最佳吸附和*OOH中间体的及时解吸，最终实现氧还原活性和H2O2选择性的协同提高。然而，关于杂原子掺杂或功能化炭材料在2e-ORR反应过程中的实际活性位点在众多研究中仍存在较大争议，催化中心和催化机制尚有待揭示。

为此，本文系统地回顾了碳基材料用于H2O2合成及其相关机理的研究进展。首先对氧还原的反应路径及其内在联系做了简单介绍；其次从3个方面对非金属掺杂碳电催化剂的二电子氧还原制备H2O2的策略进行了综述（图1）：（1）单原子掺杂碳电催化剂，包括O-掺杂、B-掺杂、N-掺杂等。（2）双原子掺杂碳基电催化剂，包括B/N-共掺杂、N/O-共掺杂等。（3）其他策略包括孔结构调控、缺陷设计和表面修饰等。最后对碳基催化剂在2e-ORR合成H2O2方面的前景和挑战做出了展望，期望对H2O2的科学研究和实际应用提供一定的指导意义。

2 碳基非金属基电催化剂二电子氧还原制备过氧化氢策略

2.1 氧还原反应路径

电化学氧还原反应可以通过两条反应路径进行，包括产生H2O2（HO2−）的二电子氧还原过程和生成H2O的四电子反应过程[3,15]。在酸性或pH＞11.7的碱性介质中，氧还原过程可以分别用式（1-2）和（3-4）描述，其中E0为标准平衡电位，RHE为可逆氢电势。

对于4e-ORR：

对于2e-ORR：

具体来说，2e-ORR生成H2O2是一个两步过程：*OOH中间体的生成和*OOH的进一步还原过程（生成H2O2或HO2−）。例如，在碱性介质中，O2分子首先吸附在催化剂表面的活性中心上，然后与1摩尔电子反应形成*OOH中间体。随后，*OOH中间体与另一摩尔电子反应并从活性中心解吸，形成所需的H2O2（HO2−），如式（5）和（6）所述，其中星号（*）表示活性中心。

然而，如果催化剂表面的活性位点对*OOH中间体的吸附能力过强，就会阻碍*OOH的解吸，导致O―O键的进一步断裂，形成OH*和O*中间体，最终完成4e-ORR过程生成H2O。也就是说，O2分子在催化剂表面的强吸附是氧还原反应进行的前提，*OOH中间体与催化剂中心的较弱结合能力是氧还原反应选择性生成H2O2的关键[16,17]。为此，催化剂中心对*OOH中间体（或OH*）的结合能（吸附能）与氧还原反应过电位的火山图常被用来预测不同催化剂的ORR活性和H2O2选择性[40,41]，位于火山图顶点附近的催化位点往往具有较高的催化活性和较高H2O2选择性。

2.2 用于二电子氧还原的非金属杂原子掺杂碳基电催化材料

2.2.1 O―掺杂或 O―功能化

具有O―掺杂或含O―官能团的碳基材料，包括醚基（―C―O―C）、羧基（―COOH）、羰基（―C＝O）和羟基（―OH）等，是一种高效、低成本的2e-ORR合成H2O2的电催化剂[42-44]。一方面，O―掺杂或O―功能化可以调整其相邻碳原子表面的电荷分布，进而影响*OOH中间体在碳表面上的吸附特性，实现2e-ORR产H2O2性能的提高。另一方面，调控含氧基团的含量和类型可以进一步优化碳基催化剂2e-ORR的活性和选择性[45]。因此，各种―掺杂或O―功能化碳基催化剂，包括氧化碳纳米管（O―CNTs）[46]、轻度还原的氧化石墨烯（F-mrGO）[31]、氧化碳纳米片（OCNS）[47]和氧化石墨纳米片[6]等已被报道具有大于90%的H2O2选择性，这为H2O2的合成和应用提供了参考。

Cui等[46]采用浓硝酸对CNT进行化学氧化来制备了氧化碳纳米管（O-CNTs，图2a、b）。当进行氧还原测试时，该材料不仅具有优异的ORR 活性（极限电流＞0.5 mA），而且展现出超过90%的H2O2选择性（图2c，d）。此外，此类化学氧化方法具有一定的通用性，尤其对改善低成本炭材料（如 Super P 和乙炔黑等）的 2e-ORR 性能同样具有显著作用。随着氧化时间延长，炭材料中的氧含量增多，且含氧官能团的种类及比例几乎保持不变（C＝O∶C―O的比例保持在1.2∶1左右），相应的合成H2O2的选择性越高。当氧含量约为10%时（氧化48 h），材料具有最大的H2O2合成电流（～0.4 mA）和最高的 H2O2选择性（～90%）。为了阐明相关催化机理，他们继续采用密度泛函理论计算（DFT）来揭示炭材料中存在的各种O-掺杂结构（包括边缘或平面内部的―O、―OH和―COOH）对2e-ORR活性的影响（图2e）。如图2f所示，在不同催化剂中心对*OOH中间体的结合能（吸附能）与氧还原反应过电位的火山图中，低的ΔGOOH*表明催化中心对*OOH中间体的强吸附能力，高的ORR活性和更倾向于 4e-ORR 产生 H2O；而高ΔGOOH*则表示对*OOH中间体的弱吸附能力，低的ORR活性和更易于发生2e-ORR 产生H2O2。火山图顶点位置，则表明材料具有最优的吸附能力（ΔGOOH*=4.23 eV），既保证了ORR活性，又兼顾了生成H2O2的选择性。DFT结果表明，与―COOH 和C―O―C相邻的碳原子的ΔGOOH*位于火山图顶点附近，具有较高的ORR催化活性和较高的H2O2选择性，可能是氧化炭材料内2e-ORR途径的活性位点。类似的，McCloskey等[31]也证实了与―C―O―C基团相邻的碳原子在H2O2合成过程中起主要作用（图2g）。与未退火的F-mrGO相比，经600 °C热处理后得到的轻度还原的氧化石墨烯，即 F-mrGO（600）产生了高浓度的环醚边缘碳位点（―C―O―C），相应的表现出更高的过氧化物合成活性（过电位＜10 mV）和选择性（～100%）。

不同的是，Han 等[6]则认为羰基（―C＝O）的引入在碳基催化剂合成H2O2的过程中起主要作用。他们采用机械球磨的方法，通过改变球磨气氛（O2和 CO2）和球磨时间（16 h 和 40 h），依次制备了含醚环（―C―O―C）、羧基（―COOH）和羰基（―C＝O）的氧化石墨纳米片，并通过丰富的表征方法，包括 C K-edge 和 O K-edge 光谱，证实了上述含氧基团的成功引入（图3a、b）。电化学测试表明，与含有醚基（GNPC―O―C）和羧酸（GNPC＝O,2）碳纳米板相比，具有丰富羰基（GNPC＝O,1）的样品在 0.75 Vvs.RHE 下表现出更高的 H2O2选择性，达到97.8%，并且随着材料中羰基含量的增加，合成H2O2的极限电流也会增加（图3c-e）。此外，他们通过测试独立的含有羰基基团的有机分子的氧还原特性，进一步证明了羰基在氧还原产H2O2中的主要作用，而那些含有醚基团的有机芳香族分子表现出非常低的产H2O2活性（图3f），进一步证实了―C＝O是炭材料中 ORR 产生 H2O2的主要活性位点。DFT 计算表明，碳骨架中以Q-basal 2-2形式存在的羰基基团在理论上表现出最高的氧还原活性和选择性。但是在实验过程中，碳平面内部的羰基基团的引入常比在边缘位置上形成羰基结构需要更大的能量，因此在碳骨架边缘的羰基（Q-Edge 4和5）可能是实际过程中最有可能的H2O2的活性位点（图3g，h）。巧合的是，Chen 等[47]通过模板辅助热解策略制备了氧掺杂碳纳米片，在0.75 V（vs.RHE）下实现了 14.5 A g−1的高质量比活性和 770 mmolg−1h−1的 H2O2产率，超过大多数报道的碳基催化剂。他们指出H2O2的合成速率与氧掺杂碳纳米片中C＝O基团的含量呈正相关。即―C＝O基团可能是产生H2O2的真正活性位点。最近，Sang Hoon Joo 等[48]进一步指出石墨碳边缘的羧基是2e-ORR的主要活性位点，而羰基是次活性位点，相应的具有丰富的羧基（―O―C＝O）和羰基（―C＝O）介孔炭材料（O-GOMC）展现出超过90%的H2O2选择性，而且在168 h的长循环过程中仍有99%的H2O2法拉第效率。

2.2.2 N-掺杂

N-掺杂可以有效调节碳纳米材料的电子结构，常用来改善碳基材料的催化性能。N原子的高电负性会破坏碳骨架中π共轭体系的完整性，导致电荷重新分布，从而影响氧还原反应中间体（*OOH）等在碳表面的吸附/脱附特性，最终调控其ORR性能。炭材料中掺杂的氮通常以吡啶氮、石墨氮和吡咯氮的形式存在，不同的掺杂结构、掺杂含量和掺杂位置对ORR性能也会产生不同的影响[49-53]。

Sun 等[54]通过在 600～900 °C 下退火含氮离子液体（IL）改性的不同结构的炭材料（包括石墨烯、Vulcan XC 72R、CMK-3等），制备了一系列N-掺杂炭材料，其中N-掺杂的CMK-3样品显示出最高的 H2O2产率（561.7 mmol gcatalyst−1h−1）和最高的H2O2法拉第效率（碱性溶液中＞70%）。他们提出氮含量保持在0.8%左右可以达到最优的2e-ORR催化效果，氮含量过高或过低都不利于H2O2的合成。过高的N含量将导致孤立、分散的活性位点的团聚，造成O2分子的“端位”吸附向“侧位”吸附的转变，导致O―O键断裂并有利于4e-ORR途径，而过低的N含量意味着活性位点数量较少，严重限制了ORR反应活性（图4a）。

为了进一步揭示N-掺杂炭材料内部的催化活性中心，具有可控吡啶-N、石墨-N或吡咯-N结构的多种N-掺杂炭材料被制备并作为2e-ORR催化材料。Hector等[55]通过密度泛函理论（DFT）计算，探索了基本氮缺陷类型（吡啶-N或石墨-N）以及不同吡啶-N构型（图4b中的SV+1N、SV+2N和SV+3N）作为氧还原反应中心时的反应路径。结果表明，在碱性条件下，石墨-N和SV+3N构型的吡啶-N倾向于发生2e-ORR，而SV+2N和SV+1N构型的吡啶-N则倾向于4e-ORR路径。他们进一步在 600、800 和 1 000 °C 热解二茂铁和苄胺的混合物，获得了由可控石墨-N含量和吡啶-N构型组成的多种N-掺杂碳纳米管材料。随着热解温度的提高，吡啶-氮的含量（比率）逐渐降低，而石墨-N的含量逐渐增加。相应地，经1 000 °C 热解得到的 N-CNT-1000 材料显示出最高的石墨-N含量和最高的H2O2选择性（～55%），如图4c，d所示。不足的是，在实验中很难准确制备和表征具有不同构型的吡啶-N结构（图4b中的 SV+1N、SV+2N和 SV+3N），SV+3N型吡啶-N位点是否倾向于2e-ORR路径仍有待验证。类似地，Enrique和Zhang的课题组也证实了石墨-N位点在碱性电解质中合成H2O2时起主要作用。Enrique等[56]指出，石墨-N含量提高将大幅改善碳缺陷材料的导电性，进一步有助于提高氧还原的反应活性，当炭材料中石墨-N的含量从～30%增加到～60%时，其氧还原起始电位从～0.69 V提高到～0.75 V。Zhang等[9]通过将石墨-N含量从13.5%提高到60.7%，制备了碱性电解质中具有高2e-ORR活性（H2O2产率为 1 286.9 mmol gcatalyst−1h−1）和高H2O2选择性（＞75%）的N-掺杂炭材料。

Li等[33]存在不同观点，指出吡咯-N是2e-ORR路径制备H2O2的主要活性位点。他们通过对三聚氰胺和甘氨酸混合物进行热解制备了具有可调吡咯-N含量的少层石墨烯纳米片（NFLG），并用于电催化合成H2O2。当三聚氰胺/甘氨酸比例较低时，热解得到的N-FLG-8纳米片具有最高的吡咯-N含量，同时体现出最高的H2O2产率和选择性（＞90%），而且在 0.4 Vvs.RHE的测试电压下该电极材料在8 h的循环过程中选择性依然保持在95%以上。即吡咯-N位点的含量与合成H2O2的选择性正相关，而不是吡啶-N和石墨-N位点（图4e-g）。他们进一步指出，N-FLG-8中的吡咯-N掺杂可以调整电子结构以优化OOH*中间体的吸附，从而倾向于2e-ORR反应路径。而吡啶-N位点上的离域的孤对电子则会诱导电荷从π轨道转移到O2分子的反键轨道上，起到削弱O ―O键，诱导OOH*中间体分解为O*和OH*的作用。同时，石墨-N位点带正电荷，降低了石墨-N周围的碳原子对反应中间体的吸附，其ORR催化活性低远低于含有吡啶-N和吡咯-N的炭材料。

2.2.3 其他非金属掺杂

同时，其它非金属杂原子（包括S、F、B和P等）掺杂的碳催化剂，也被报道作为2e-ORR制H2O2的催化剂。Zhao等[57]研究了F-掺杂（F含量为3.41%）对炭材料电合成H2O2的影响。合成的催化剂在−0.3 到 0.2 Vvs.RHE 电压范围内表现出＞83.0% 的高 H2O2选择性（pH=1），同时在 0.1 Vvs.RHE 的测试电压下具有高达 537.1 mmol h−1g−1H2O2产率。DFT计算和实验结果表明，F-掺杂引入的-CF2和-CF3位点不仅有利于O2分子的吸附和活化，而且对OOH*中间体具有合适的吸附能力，既保证了反应活性，又有利于OOH*的脱附，极大程度上促进了H2O2的合成（图5a）。此外，S-掺杂的多孔炭球（HPCS-S）也被证明具有优良的2e-ORR反应活性[58]。电化学测试表明，HPCSS 样品不仅具有超过 83.99 mmol·g−1的 H2O2产率，而且其H2O2生成选择性超过70%，远高于多孔炭球的20%。DFT计算证实，碳骨架边缘处临近S―S键的碳原子具有最佳的OOH*中间体吸附值，有助于ORR活性和H2O2选择性的提高（图5b）。为了进一步揭示非金属杂原子掺杂对2e-ORR产H2O2性能的影响和机理，Wang等[32]分别通过热解氧化炭材料和硼酸、尿素、三苯基膦或硫粉末的混合物，依次制备了B-掺杂，N-掺杂、P-掺杂和S-掺杂的碳纳米材料，并进行了氧还原性能研究。B-掺杂炭材料（B-C）的SEM图像以及相应的B和C元素映射如图5c-e所示。DFT计算表明，B-C材料具有最佳的OOH*中间体吸附能，实验中其也表现出最高的H2O2活性（起始电位为 0.773 V）和在 0.7～0.4 V 宽电压范围下大于85%的H2O2选择性（图5f-i）。此外，吸附OOH*中间体的活性位点与掺杂元素的种类密切相关。当具有强电负性的N和S元素掺杂到炭材料中时，掺杂元素附近的相邻C原子是主要的吸附位点，而具有低电负性的B和P元素掺杂到炭材料中时，掺杂元素则会扮演2e-ORR的活性位点的角色，完成OOH*中间体的吸附和脱附过程（图5f，g）。上述研究为杂原子掺杂炭材料的2e-ORR催化性能提供了合理的解释，并为制备高性能的2e-ORR催化剂提供了理论和实验指导。

2.3 双杂原子掺杂炭材料用于二电子氧还原电催化研究

由于不同杂原子之间的协同效应，双原子或多原子掺杂的炭材料通常比单原子掺杂的碳基电催化剂具有更可控的电子结构和更高的催化性能。最近各种多组分非金属元素掺杂，包括N/O[59]、N/F[34]、N/B[60]等，已被报道用于改善 2e-ORR反应，提高H2O2的生成速率和选择性，且均取得了较大进展。

2.3.1 N/O-共掺杂

Chen等[61]指出与O相邻的C原子是通过ORR反应制备H2O2的催化活性中心，且生成H2O2法拉第效率与催化剂中与O原子相邻的C原子数量正相关；同时少量N-掺杂有利于形成上述活性位点，因此N/O共掺的炭材料显示出大于70%的H2O2法拉第效率。Zhao等[35]合成了一种碳骨架边缘富含―COOH基团的N-掺杂碳气凝胶，其中N元素主要分布在碳气凝胶骨架的表面用于稳定―COOH基团。DFT计算表明，与―COOH基团相邻的氮元素（N+COOH）具有～4.1 eV的OOH*中间体吸附能，最接近完成2e-ORR反应路径所需的理想值（～4.23 eV，火山图的顶点），也就是说与―COOH基团相邻的氮元素中心可能是2e-ORR的实际活性位点（图6a）。该样品不仅具有最小的ORR过电位（～0.15 V），而且在 0.3～0.5 Vvs.RHE 的电压范围内，具有～100%的H2O2选择性。

此外，Zhang等[62]通过改变N源（盐酸多巴胺）的含量，制备了不同N含量的N/O共掺的炭材料，其中吡咯-N和与醚基（―C―O）相邻的C原子被认为具有合适*OOH中间体结合能，在2e-ORR反应过程中起主要作用。但是，过量的多巴胺的引入会降低材料的比表面积，从而对催化剂的电化学活性产生负面影响。将0.006 mol的多巴胺混合2.5 g的含氮碳源，经热解得到的催化剂NOC-6M显示出最高的选择性（95.2%），最高的起始电位（～0.71 Vvs.RHE），和最大H2O2合成极限电流（～0.2 mA），见图6b-d。

2.3.2 B/N-共掺杂及其它掺杂

为了进一步利用和揭示杂原子共掺杂对改善2e-ORR性能的协同效应和机制，Chen等[36]合成了B/N含量可调（BN-C1和BN-C2）的2种B/N-共掺杂的多孔炭材料，并与N-掺杂碳（N―C）对比说明，如图7a，b所示。在 B/N-共掺杂样品中，由于B和N原子之间的强键合能力，B和N原子倾向于在碳平面上形成孤立的h-BN纳米簇。具有更高N和B元素含量BNC1则具有较高的h-BN相含量（14.5%），而低B/N含量的BN-C2则含有约10.5%的h-BN簇。通过DFT计算，位于h-BN簇和碳骨架界面处的碳原子具有接近火山图顶点的OH*吸附能，是2e-ORR产生H2O2的最可能的活性位点，而h-BN相和碳骨架上的N-掺杂位点均不具备较高的2e-ORR性能（图7c）。相应地，BN-C1样品在0.8～0.2 V vs.RHE 的宽电压范围内具有最大的H2O2生成电流（～2 mA cm−2）和最高的 H2O2选择性（～80%），其次是BN-C2和N-C样品（图7d-e）。

此外，Sun等将磷（P）引入到N-掺杂的炭材料中制备了N/P共掺的多孔碳并用于2e-ORR研究[63]。P的引入对2e-ORR反应途径没有明显影响，但可以提高材料的ORR催化活性。相应的，与N-掺杂炭材料相比，N/P-共掺杂炭材料的H2O2选择性仅由N-掺杂碳样品的82.6%提高到85.4%，但其极限电流则由N-掺杂碳样品的0.11 mA提高到0.19 mA，体现出更大的催化活性（图7f）。多原子的协同催化效应在N/F-共掺杂炭材料中也得到了验证（图7g-i）[34]。掺杂的N原子可以促进O2分子在碳基催化剂表面的吸附，而掺杂的F原子有利于OOH*中间体的解吸。因此，与F和N-掺杂相邻的碳原子对O2和*OOH中间体具有合适的吸附和结合能，从而有助于实现高选择性（0.63 V 下的 92.2% vs.RHE）和 H2O2生成活性（E1/2=0.71 V）。

综上所述，缺陷炭材料中掺杂的杂原子之间的协同效应有助于提高H2O2合成的活性和选择性，设计和合成双或多个杂原子掺杂的碳电催化剂是实现2e-ORR产H2O2高活性电催化剂的可行途径。

2.4 其它改进策略

除杂原子掺杂外，孔结构调控、缺陷设计和表面改性等措施也被用来改善2e-ORR产H2O2性能。孔结构调控主要用来平衡材料的活性位点的暴露和催化过程中的传质过程，进而提高其催化活性。一般来说，超大比表面积的微孔结构有利于活性部位的良好暴露，但传质效果差；大孔结构可以保证优良的传质性能，但活性位点的暴露较低；介孔炭材料和多级孔碳基材料则兼具了微孔和大孔材料的双重优点，具有高活性位点和高传质效率的催化特性。相应的，1D的纳米线、2D 纳米片和3D 连通多孔材料的构筑，以及纳米材料富缺陷结构的设计均有助于提高活性位点的暴露和传质效率，实现高效的催化活性。

例如，Sun等[39]制备了一种超亲水性、高比表面积和充足的O2扩散通道的蜂窝状的多孔炭纳米纤维催化材料，用于2e-ORR产H2O2时，该材料具有高达97.3%的H2O2选择性和超过220 A g−1的超高质量活性（图8a，b）。同时，作者指出H2O2的高选择性是材料中丰富的含氧官能团以及碳骨架边缘位置的拓扑结构（碳与氢相连的结构）协同引起。超亲水性和蜂窝孔结构则提高了材料与电解质的润湿性和O2的扩散效率，进而实现了高质量催化活性。类似的Guan等[30]以酚醛树脂为碳源、SiO2为模板制备了微孔结构的碳纳米球（PR-25和PR-35）和介孔结构的碳纳米球（PR-25/Silica-700）。当进行2e-ORR测试时，介孔结构的PR-25/Silica-700碳催化剂具有更高的催化活性和两电子选择性，证明了孔结构调控是一种改善ORR活性的有效措施。作者进一步指出，介孔结构有助于暴露活性位点的同时提供了氧气的扩散路径，孔径过小或孔道过长均不利于反应动力学的优化，进而限制其ORR活性的提高（图8c-e）。此外，在碳骨架上引入大量的缺陷位点，尤其是超薄纳米片边缘位置的缺陷化设计是暴露活性位点的一种有效措施。例如Sa及其同事[37]制备了一种2D石墨化纳米碳催化剂材料，该催化剂暴露了大量的含氧基团的边缘缺陷位点，与含少量边缘缺陷的氧化碳纳米管材料相比，该催化剂不仅具有超过90%的H2O2选择性，且 H2O2产率提高了 28 倍（图8f，g）。

此外，对炭材料的表面改性也是改善其2e-ORR的选择性和催化活性的有效措施。从提高2e-ORR选择性，Guo等[38]使用阳离子表面活性剂（例如CTAB）对无金属掺杂碳表面（炭黑，CB）进行原位改性得到的催化剂材料在0.7～0.1 Vvs.RHE宽电压窗口下均获得了超过90%的H2O2选择性，而通过阴离子表面活性剂（例如SDS）改性的炭黑则具有恶化的2e-ORR性能（图9a-c）。这一结果可归因于阳离子表面活性剂CTAB对吸附在催化剂表面的OOH*中间体具有格外的库仑拉力，有助于其从碳基体上解吸，从而实现高H2O2选择性；而阴离子表面活性剂SDS对OOH*起相反的库仑推力作用，阻止OOH*中间体离开催化剂表面，导致OOH*原位还原为H2O。这种表面-界面方法突出了原位-界面工程在调整碳基催化剂的2e-ORR性能以生产H2O2方面的巨大潜力。从提高2e-ORR活性出发，Du等[64]利用PTFE对负载有炭黑的炭纤维布进行表面改性，发挥PTFE的疏水特性，构架了一种具有超疏水空气扩散层的炭纤维基电极材料（图9d）。与未改性的炭布电极相比，疏水层的引入将O2从空气中扩散到反应界面的效率提高了5.7倍。同时该电极材料具有超过 101.67 mg h−1cm−2的H2O2的产率，且在20 h为一个周期的10次循环中仍然保持稳定（图9e-f），这为H2O2的工业化生产提供了可能。

3 结论与展望

电催化二电子氧还原是一种有效、安全、绿色的过氧化氢生产方法。目前，通过结构优化改变碳基材料的电子结构，包括杂原子掺杂、双杂原子掺杂、缺陷设计和表面改性等，已经实现了高活性和高选择性的H2O2合成。从H2O2选择性和ORR活性来说，O-掺杂效果最好，其选择性一般＞90%，同时起始电位也在 0.80 Vvs.RHE 左右，均高于其它杂原子掺杂碳基材料的2e-ORR性能（表1）。同时，对碳基材料进行表面改性也有助于获得高性能的2e-ORR催化剂材料。由此可见，以商业化的碳基材料，如炭纸、炭布为基体，通过简单的氧化处理或者表面改性，即可获得高活性和高H2O2产率的电催化剂材料，非常有希望实现工业化应用。然而，获得高性能乃至高产率的电催化材料仍存在一些挑战：

表1 最近文献报道的碳基催化剂的2e-ORR性能Table 1 Performances of recently reported catalysts for ORR to afford H2O2.

（1）催化反应时，实际的活性位点尚未被完全揭示：尽管通过理论计算，揭示活性位点上的过电位与*OOH中间体（或OH*）结合能的关系图可以有效地预测材料的ORR活性和H2O2选择性，但通过实验制备的杂原子掺杂炭材料结构复杂，常由不同的催化中心组成，这使得理论和实验很难得出高度一致的结论。另一方面，催化活性中心常随反应进行而发生结构转变，进一步加大了揭示相关机制和实际活性中心的难度。构建具有精确配位或掺杂结构的炭材料，通过原位表征探索催化中心的转化过程，是揭示催化剂材料中实际催化活性中心的有效手段。

（2）研发并制备适用于中性条件下的高效合成H2O2的催化剂迫在眉睫：目前，碳基材料的2e-ORR活性大多在碱性或酸性条件下实现。通过杂原子掺杂来调节催化剂的电子结构，揭示碱性/酸性和中性环境下催化剂活性中心的差异，实现在中性或弱碱性条件下具有高H2O2生成性能的碳基催化剂具有更广泛的实际应用价值。

（3）阴极氧还原半反应导致H2O2整体产率较低：目前，电催化合成H2O2的主要是通过阴极中的2e-ORR反应，而在阳极中通过二电子水氧化反应产生H2O2的报道较少。开发二电子水氧化催化剂材料，构建与2e-ORR阴极耦合的全电池，对提高H2O2的实际产率和产量具有重要意义。

致谢

感谢天津市教委科研计划项目（2019KJ137）的支持。