炭材料在低温型磷酸铁锂材料中的应用分析及展望

曹 贺， 闻 雷， 郭震强3， 朴 楠， 胡广剑， 吴敏杰， 李 峰,3,

（1.沈阳市新型能源材料与器件产业技术研究院，辽宁 沈阳 110016；2.中国科学院金属研究所 沈阳材料科学国家研究中心，辽宁 沈阳 110016；3.中国科学技术大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110016）

1 前言

磷酸铁锂为正极的锂离子电池是目前电动汽车和储能领域应用最为广泛的电池体系之一，具有成本低廉、循环寿命长、安全性好等特点。然而，随着应用领域的不断拓展，磷酸铁锂为正极的锂离子电池较差的低温性能带来的制约越来越显著。通常锂离子电池工作温度在−10～55 °C 之间，但在军工、电动车等领域，需要电池能在−40 °C正常工作。锂离子电池在低温下使用会产生很多严重的问题：（1）比容量下降严重：在−20 °C时，常规磷酸铁锂为正极的锂离子电池放电容量只有室温25 °C的40%～60%；（2）衰减严重：与常温相比，常规磷酸铁锂为正极的锂离子电池在低温下放电，循环寿命显著降低；（3）安全隐患：低温充电过程中，锂离子在石墨负极中的固相扩散变得更慢，无法完全嵌入石墨的锂离子，会在负极表面得电子，从而可能产生锂枝晶，导致刺穿隔膜造成锂离子电池的短路，而造成安全隐患。 因此，无论从军用、民用、航空还是环保、节能等角度考虑，改善锂离子电池的低温性能意义重大，但锂离子电池低温特性的研究相对滞后。

本文首先分析磷酸铁锂为正极的锂离子电池的低温衰减机制，然后从磷酸铁锂材料方面评述了低温型磷酸铁锂为正极的锂离子电池的研究进展，并重点分析了纳米炭材料，如碳纳米管和石墨烯等在低温型磷酸铁锂为正极的锂离子电池领域的应用前景。

2 磷酸铁锂为正极的锂离子电池的低温衰减机制

如图1所示，充放电过程中，锂离子的迁移过程可分为以下 4 个基本过程：（1） 溶剂化锂离子在液态电解液中的传输；（2） 锂离子的溶剂化/去溶剂化过程；（3） 锂离子在负极固态电解质界面（SEI）膜和正极电解质界面（CEI）膜中的传输；（4） 锂离子在正极和负极材料中的固相扩散；不同的迁移步骤对锂离子电池的低温放电特性均有一定的影响。影响锂离子电池低温特性的控制步骤，包括以下四点：（1）固态电解质界面膜界面阻抗：低温下，固液界面膜的阻抗急剧变大，造成锂离子传输困难，最终导致放电容量偏低；（2）固相扩散：低温下，锂离子在正负极中的固相扩散系数显著下降，也会造成放电容量偏低；（3）锂离子的溶剂化/去溶剂化过程：除了材料本身的固相扩散系数之外，锂离子本身的溶剂化和去溶剂化也在很大程度上决定了低温充放电容量；（4）电解液的离子电导率：电解液的离子电导率在低温下会迅速下降，如果电解液结晶或凝固，锂离子传递将直接中断，使得电池无法继续工作。

图1 充放电过程中锂离子的迁移过程[4]Fig.1 Li+ migration during charge/discharge process[4].Reprinted with permission.

研究表明，较低的锂离子固相扩散系数是限制磷酸铁锂低温性能的关键因素之一。如Liao等采用LiPF/EC+DMC+DEC+EMC电解液研究了磷酸铁锂材料的低温电化学特性，发现界面转移阻抗和低温时锂离子固相扩散系数变低是造成磷酸铁锂材料低温性能不佳的主要原因。20 °C时，磷酸铁锂材料的锂离子扩散系数为 1.70×10cms，−40 °C 时，下降了两个数量级，为 2.12×10cms。Rui等对比研究了典型磷酸盐正极材料LiFePO/C和LiV(PO)/C的低温放电性能，采用LiPF/EC+DMC标准电解液，LiV(PO)/C 在−20 °C时，放电比容量为常温的86.7%，而磷酸铁锂材料的放电比容量仅为常温的31.5%，两者的锂离子固相扩散系数差了一个数量级。Wang等制备了磷酸铁锂材料，并对比了不同温度下的锂离子扩散系数，−20 °C时的锂离子扩散系数与25 °C常温相比下降了4个数量级，仅为 5.8×10cmS。

按照 Arrhenius公式，Ae, 其中为速率常数，为摩尔气体常量，为热力学温度，为表观活化能，为常数。上述公式表明反应速率常数与温度呈指数关系，即低温下，锂离子的嵌入与脱出反应速率以指数下降。另一方面，磷酸铁锂材料在大倍率放电下，放电容量也急剧下降，极化增加。磷酸铁锂的高倍率性能衰减与低温衰减具有很大的相似之处，两者对材料的要求基本接近，即材料的锂离子脱出和嵌入的动力学过程是低温和大电流放电过程的基础，因此可结合起来讨论。

提高锂离子扩散能力对提高磷酸铁锂材料低温放电性能具有重要意义。因此，本文评述了低温磷酸铁锂为正极的锂离子电池的研究进展，并重点分析了纳米炭材料，如碳纳米管和石墨烯等如何提高磷酸铁锂材料的大倍率和低温特性。

3 低温型磷酸铁锂正极材料的设计原则

磷酸铁锂材料的主要缺点之一就是低温放电性能较差，其原因主要在于：（1）磷酸铁锂具有完整的橄榄石结构，具有一维的锂离子扩散通道，即只能通过＜111＞方向扩散，因此磷酸铁锂的锂离子扩散系数非常低，仅为 10～10cmS；（2） 磷酸铁锂中的晶体缺陷较少，缺少自由移动的间隙原子和空穴，导致其电子电导率极低，仅为 10～10S cm；（3） 磷酸铁锂材料充放电过程中，呈现典型的两相共存的反应过程。在低温或大电流充放电下，相界面变化过程也是影响材料电化学性能的关键因素。

与此相对应，改善磷酸铁锂材料低温性能的主要手段包括：（1）纳米化：橄榄石型磷酸盐正极材料本身的结构决定了锂离子在一维通道中扩散速度较慢，导致较低的离子电导率，因此缩短其扩散距离，就能显著改善低温下扩散速率；（2）高电子电导：锂离子在磷酸铁锂中发生脱/嵌时，为了保持电荷平衡，电子需要同时得失，如锂离子的嵌入和电子的得失发生在磷酸铁锂材料表面的相同位置，则电化学反应就可顺利进行。因此，需要尽可能提高磷酸铁锂材料的电子导电特性，以促进电化学反应的进行；（3）加快两相转变：两相共存过程是影响材料电化学性能的关键因素之一，因此需要尽快加速两相转变的速率。Meethong等的研究表明，纳米化和锂位高价离子掺杂，是加快两相转变的有效手段。

炭材料具有结构多样、表面状态丰富、可调控性强、化学稳定性好等优点，同时具有优异的电输运特性和高活性表面，是各类电化学储能器件中调控电化学反应过程的理想材料，同时也是电化学储能体系中的关键组分之一。以活性物质、导电剂、包覆层和载体等多种形式应用于锂离子电池。特别是以碳纳米管和石墨烯为代表的新型炭纳米材料，具有更加优异的导电性、高比表面积和可构建三维网络结构的特点，在电化学储能领域表现出巨大的应用潜力，近年来得到了快速发展。 各种纳米炭材料常用于改善磷酸铁锂材料的电化学性能，如不同炭包覆和纳米炭材料添加，能够显著抑制磷酸铁锂材料一次颗粒的长大和团聚，减小电极的极化反应，加快两相转变的速率，而且能为磷酸铁锂材料中的锂离子提供扩散通道，使得锂离子的脱嵌更加容易。

低温型磷酸铁锂与常规磷酸铁锂材料在材料特性方面存在较大差异，表1对比了两类材料的主要区别。与常规磷酸铁锂相比，低温型磷酸铁锂材料具有如下特征：（1）更高的碳含量：低温型磷酸铁锂材料的碳含量通常控制在1.5%～2.0%之间，而常规磷酸铁锂材料碳含量通常控制在1.0%～1.5%之间；（2）更高的比表面积：低温型磷酸铁锂材料比表面积通常为 15～20 mg，常规磷酸铁锂材料比表面积通常在 12～15 mg；（3）一次颗粒更小：一次颗粒通常控制为100～300 nm，而常规磷酸铁锂一般在 300～500 nm 之间；（4）二次颗粒更大：低温型磷酸铁锂材料二次颗粒通常控制为1.5～2.0 μm，而常规磷酸铁锂一般为 1.0～1.5 μm 之间；（5）体积能量密度较小：低温型磷酸铁锂材料一般压实密度为 2.0～2.3 g cm，而常规磷酸铁锂一般大于 2.5 g cm；（6）倍率特性较好：低温型磷酸铁锂材料一般具有较高的倍率放电特性，而常规磷酸铁锂材料满足1 C放电（C指锂离子电池的充放电倍率，1 C指在一个小时完全完成放电/充电），即可满足绝大多数应用场合；（7）温度使用区间：低温型磷酸铁锂材料一般能够满足−20 °C使用，而常规磷酸铁锂材料在0 °C，即出现严重的容量衰减。

表1 低温型与常规磷酸铁锂材料的主要参数和性能对比Table 1 Comparison between conventional and low-temperature type LiFePO4/C materials.

从上述对比可看出，低温型磷酸铁锂材料的设计原则与高倍率型磷酸铁锂材料一致，在制备过程中的碳源选择、炭包覆和导电剂使用方面基本一致，因此探讨低温/高倍率型磷酸铁锂材料中炭材料的作用机制具有重要意义。因此，本文详细探讨了磷酸铁锂正极材料的研究进展，针对目前工业生产中广泛应用的磷酸铁固相反应法，结合当前磷酸铁锂材料的现状，对低温/高倍率型磷酸铁锂材料中的炭包覆、碳源种类、导电剂的应用及炭包覆的作用机制进行了总结。

4 炭材料在低温型磷酸铁锂材料中的应用

目前磷酸铁锂工业生产中，最为广泛的方法是固相反应法。2020年全国磷酸铁锂生产量约为25万吨，其中90%以上采用固相反应法。反应原理如下：

LiCO和FePO与有机碳源球磨混合后， 经过喷雾干燥得到颗粒状前驱体，在惰性气氛下，经700～800 °C热处理和气流粉碎后，得到最终的磷酸铁锂材料产品。在整个反应过程中，（1） LiCO和 FePO球磨的粒度范围；（2） 烧结温度；（3） 炭包覆；（4） 气流粉碎；是影响磷酸铁锂材料产品电化学性能的关键因素，而这四个过程之间又相互关联和影响。

4.1 低温磷酸铁锂材料中炭材料的作用评估

如前文所述，低温型磷酸铁锂材料要求锂离子具有尽可能快的脱出和嵌入速率。其中炭材料主要通过以下几种方法实现磷酸铁锂低温倍率性能的提高：（1）优化炭包覆工艺；（2）使用新型炭导电添加剂；（3）与碳纳米管或石墨烯等形成复合材料。

评价炭材料在低温磷酸铁锂材料中的作用，可采用以下方式：（1）扣式电池：采用不考虑正负极配比情况下的扣式电池，在不同温度下直接充放电，测定其比容量。扣式电池可直接评价磷酸铁锂材料在特定电解液下，材料本身低温性能的好坏；（2）全电池测试：将磷酸铁锂正极与不同种类的负极匹配制成全电池，充满电之后在不同的温度下，恒温达到温度平衡后，按照不同的倍率放电，测定其容量比值。采用全电池评价磷酸铁锂材料低温性能的好坏，除了与正负极材料和电解液本有关之外，还与电池的设计和内阻及电池发热相关，存在一定误差；（3）电压极化：循环伏安法 (Cyclic voltammetry, CV)常用来评估锂离子在电极材料中嵌入和脱出的动力学特征。每一条循环伏安法曲线包含一组氧化还原峰，对应着Fe/Fe氧化还原电对在充放电过程中的反应。在循环伏安法曲线中，氧化峰和还原峰的电势差(ΔV)越小，说明电极反应的动力学越好。除循环伏安曲线之外，磷酸铁锂材料充放电电压的差值，即电压极化，与循环伏安曲线有相似之处，即电压极化越小，材料的动力学提升越显著，也表明其低温特性越好。

4.2 炭包覆工艺中的碳源选择和炭包覆层厚度

为了改善磷酸铁锂材料的倍率/低温特性，可采用多种碳源对磷酸铁锂进行包覆。优化炭包覆是提高磷酸铁锂材料低温特性的重要方法。自从Goodenough等提出炭包覆可有效地提高磷酸铁锂材料的电导率、改善电化学性能以来，优化炭包覆过程已成为改善磷酸铁锂材料导电性的经典方法，能明显提高磷酸铁锂材料的放电容量和低温放电性能。采用的碳源不同，其热解产物的结构、结合状态、残碳量与包覆层厚度也不同，最终的电化学性能也不同。一般认为，有机碳源因能够在磷酸铁锂材料的合成过程中，形成原位包覆，其包覆效果要优于炭黑等无机碳源。

迄今为止，磷酸铁锂材料工业生产过程中，广泛采用的有机碳源，包括以下三大类：（1）糖类：如葡萄糖、蔗糖等；（2）有机羧酸类：以柠檬酸为代表的羧酸类；（3）聚合物类：聚乙二醇（PEG）和聚乙烯醇（PVA）等，其它常用的还有淀粉、聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）等。

为了得到低温型磷酸铁锂材料，制备过程中，有机碳源的选择应遵循如下原则：

（1）分布状态：炭包覆对磷酸铁锂材料性能的提高，与炭在磷酸铁锂表面的分布状态相关。如炭包覆层均匀地分布在磷酸铁锂颗粒表面，则电子就可顺利通过炭的导电网络，快速地到达锂离子脱/嵌的位置，从而有效地提高磷酸铁锂材料电导率，减小了电极的极化。均匀的炭包覆也能够更有效抑制热处理过程中磷酸铁锂一次颗粒的长大。为了实现更加均匀的炭包覆，应选择与磷酸铁锂亲和性较好的有机碳源，如聚苯乙烯和聚乙二醇等。另外，在固相反应工艺中，有机碳源的热分解温度，应接近磷酸铁锂相形成温度。如Nien等分别采用聚环氧乙烷（PEO），聚丁烯（PB），聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）作为碳源，制备了磷酸铁锂材料。如图2所示，结果表明，以聚环氧乙烷和聚丁烯做为碳源时，颗粒团聚较为严重（图2a,b）。而采用聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物做为碳源时，因其炭化温度为600 °C，与磷酸铁锂相形成温度非常接近，而有助于获得一次粒径更小的磷酸铁锂材料（图2c,d）。在CV曲线中，采用聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物做为碳源得到的磷酸铁锂材料也具有更小的电势差。

图2 不同聚合物炭源得到的磷酸铁锂材料的形貌：(a) PEO, (b) PB, (c) PS, (d) SBS[29]Fig.2 LiFePO4/C materials synthesized with various carbon source:(a) PEO, (b) PB, (c) PS and (d) SBS[29].Reprinted with permission.

（2）炭包覆量：炭包覆量对电化学特性有显著影响。合适的炭包覆量能有效抑制一次颗粒的长大和团聚，并吸附电解质促进锂离子扩散。但炭包覆层过厚时，会阻碍锂离子的扩散，造成低温和倍率特性下降。根据Dominko等的结果，炭包覆质量分数为～3%时，炭包覆层的厚度为2 nm时， 磷酸铁锂具有最佳的大电流放电特性，在炭包覆层厚度为5～10 nm时，其放电容量又出现明显的下降。

（3）比表面积：通常情况下，电解液的离子电导率，在低温下会迅速下降，如电解液结晶或凝固，锂离子扩散会中断，使得电化学反应无法进行。因此，低温型磷酸铁锂材料，应采用大比表面积炭包覆，并适当提高炭包覆量，以提高材料的电解液吸附能力。如Zhang等采用大比表面积炭气凝胶取代有机炭源，所得到的材料在50 C 下，仍有 56.6 mAh g的放电比容量。

（4）炭包覆中炭的石墨化程度：提高炭包覆中炭的石墨化程度，有利于改善电子导电，最终提高磷酸铁锂材料的低温放电特性。在有机碳源中，具有功能芳香基团结构时，裂解产物具有较高石墨化程度。如图3所示，为了提高炭包覆的石墨化程度，Ma等先合成了磷酸铁锂纳米片，在之后的炭包覆过程中，加入二茂铁作为催化剂，提高包覆层的石墨化程度。纳米结构结合高石墨化炭层包覆，使得材料具有高倍率放电性能，在 100 C 下，具有 60 mAh g的充放电比容量，−20 °C 下，0.2 C 放电比容量超过了 140 mAh g。循环伏安曲线也表明，催化炭包覆磷酸铁锂纳米片的电势差减小，峰电流提高，并且对称性改善。

图3 催化炭包覆磷酸铁锂纳米片及其高倍率电化学性能[32]Fig.3 Schematic illustration of the preparation process for the LiFePO4 nanoplates with graphitized carbon coating and its high rate electrochemical performance[32].Reprinted with permission.

（5）热失重比例：有机碳源在炭化过程的热失重区间对炭包覆的结构有一定的影响。Wen等对比了葡萄糖作为单一有机碳源和葡萄糖、柠檬酸混合碳源对材料性能的影响。采用柠檬酸和葡萄糖作为混合碳源时，由于热失重比例大，炭化、分解过程中会释放出大量气体，得到的磷酸铁锂材料具有多孔结构，如图4所示。多孔结构和大比表面积，有利于提升低温下的充放电特性。在采用混合碳源时，10 C下，放电比容量接近 90 mAh g，而采用单一葡萄糖碳源，放电比容量仅为 70 mAh g。

图4 不同碳源合成的磷酸铁锂材料的形貌[33]Fig.4 Morphologies of LiFePO4/C materials fabricated with various carbon source[33].Reprinted with permission.

对于低温型磷酸铁锂材料而言，理想的炭包覆结构应具有以下特点：（1）均匀的炭包覆：炭包覆应尽可能在一次颗粒周围形成均匀包覆；（2）高石墨化度：具有更高石墨化度的炭包覆可最大程度提高电子导电特性；（3）适当的比表面积：在满足低温性能要求下，有机碳源的裂解产物应具有合适的比表面积，并兼顾磷酸铁锂材料的加工特性；（4）适当的炭包覆量：在满足低温性能要求下，炭包覆量应适当，一般需要控制低于3%。基于以上包覆结构的特点，为了获得低温性能良好的磷酸铁锂材料，应采用糖类、羧酸和聚合物混合型碳源进行包覆。其中糖类裂解产物具有较高的比表面积，柠檬酸等羧酸类碳源能够起到造孔作用，而聚乙二醇等聚合物碳源炭化温度较高，有利于构成更均匀的炭包覆。

4.3 炭包覆方法

根据包覆过程区分，磷酸铁锂材料制备过程中的炭包覆工艺，可分为原位炭包覆和后包覆两大类。如前所述，原位包覆指在前驱体研磨过程中，加入葡萄糖等碳源，在热处理中，碳源的炭化、分解产物均匀原位包覆在磷酸铁锂颗粒周围。碳源在热处理分解过程中，会产生二氧化碳等气体具有一定的造孔作用，可提高磷酸铁锂的比表面积。同时，原位生成的热解炭可抑制磷酸铁锂颗粒的长大和团聚，提升颗粒间的电子导电性。在整个反应过程中，热解炭一方面起到包覆的作用，一方面作为反应物还原FePO。原位炭包覆能保证炭包覆的均匀性，但由于FePO原料颗粒一般较大，并且需要在700～800 °C反应，不可避免地会造成一次颗粒长大和不均匀。因此高温固相原位包覆工艺，很难保证磷酸铁锂材料中一次颗粒的均匀性和颗粒长大。为了解决上述问题，Wang等先合成了FePO/PANI材料，之后与LiCO混合后热处理，得到了磷酸铁锂材料。如图5所示，在反应过程中，PANI起到限制FePO颗粒生长的作用，有助于得到一次颗粒更小的磷酸铁锂材料，60 C下，其比容量仍然可超过 85 mAh g。

图5 FePO4 原位聚合法制备磷酸铁锂材料[28]Fig.5 Preparation of LiFePO4/C material with an in situ polymerization reaction[28].Reprinted with permission.

热处理温度和时间是原位炭包覆工艺的核心参数，其取决于两个过程：（1） 磷酸铁锂的结晶程度：热处理的温度和时长，决定了最终磷酸铁锂的结晶度和纯度。温度过高或过低，会导致FePO和FeP杂质相的生成，也会影响磷酸铁锂一次颗粒的大小；（2）形成炭的物理特性：热处理的温度和时长，决定了热解炭产物的石墨化程度和比表面积等。对于一定碳源，温度越低，形成炭材料的石墨化程度越差，即电子导电性越差，不利于磷酸铁锂低温或倍率性能的提高，但同时比表面积增加，一次颗粒长大受到抑制，又可改善磷酸铁锂的低温/倍率性能。因此，需要对热处理温度进行精准调控，以得到综合性能最佳的磷酸铁锂材料。

后包覆工艺是指先采用湿化学方法，如水热合成得到磷酸铁锂纳米颗粒，再将得到的磷酸铁锂纳米颗粒与有机碳源等混合，经过热处理完成炭包覆过程。如Li等以LiPO和FeSO•HO为原料，采用溶剂热法得到（100）择优取向的磷酸铁锂纳米片，再与蔗糖混合，经过热处理得到了具有择优取向的磷酸铁锂材料。

与原位固相包覆相比，由于磷酸铁锂先采用水热法等制备，因此水热结合后包覆工艺，可在较低的温度和更短的时间，完成炭包覆过程，能够有效避免磷酸铁锂一次颗粒的长大和团聚，有利于获得高倍率和低温放电特性优异的磷酸铁锂材料。 除了有机碳源分解完成后包覆外，化学气相沉积（CVD）方法，也常被用来作为炭后包覆方法，如Yang等先得到了LiMnFePO颗粒，随后以乙炔为碳源，采用化学气相沉积过程，得到了LiMnFePO/C材料。与有机物裂解相比，化学气相沉积得到的炭包覆层更加均匀，与基体的结合也更加紧密，因此，显著提高了材料的低温和倍率特性。

炭包覆是提高磷酸铁锂材料低温特性的比较理想的方法，并已得到广泛的应用。但磷酸铁锂材料表面形成理想的炭包覆层依然具有挑战。在最少的炭包覆量下，获得高电导率、包覆均匀且颗粒细小磷酸铁锂材料，依然是目前磷酸铁锂材料的关键。虽然原位包覆工艺较为简单，但很难控制一次颗粒在热处理形成包覆过程中的长大，导致低温性能仍不够满意。而水热合成结合包覆工艺，可在较短时间和较低温度，完成炭包覆，避免了一次颗粒的长大，是制备低温型磷酸铁锂材料的有效方法。

4.4 炭材料作为导电剂的影响

炭材料作为导电剂是锂离子电池的重要组成部分，所占的比例较低，一般不超过2%～5%，但极大地影响了材料的性能发挥。炭材料作为导电剂的种类和添加量及分散均匀程度，对改善电池容量发挥、循环、低温、倍率性能等起到重要的作用。锂离子电池中，炭材料作为导电剂主要起到以下 3 个方面的作用： （1）提高电子导电性：炭材料可填充在活性材料颗粒之间，从而改善活性材料颗粒之间的电子导电性及活性材料与集流体间的接触； （2）改善离子导电性：炭材料一般具有较大的比表面积，因此能够在活性颗粒间形成不同大小和形状的孔隙, 使活性材料与电解质充分浸润；（3）改善极片的力学特性：炭材料能够提高极片的可压缩性,并增加可弯折性、剥离强度等。

目前锂离子电池中，根据炭材料形态，商用炭材料导电剂，主要有颗粒状，如乙炔黑、炭黑等；片状，如人造石墨等；纤维状，如多壁碳纳米管等，还有新型的石墨烯。这些导电剂具有各自的优缺点，表2为常见的导电剂理化参数。

表2 常见锂离子电池商品导电剂的物理特性Table 2 Physical properties of typical carbon conductive for LIBs.

炭黑是目前使用最为广泛的导电剂，采用有机物（天然气、重油等）不完全燃烧或受热分解而得到, 并通过高温处理以提高其导电性与纯度。目前，商用的炭黑作为导电剂，以Super P和科琴黑ECP-600JD为典型代表，两者特性存在明显的差别。Super P炭黑，呈链状或葡萄状，单个炭黑颗粒具有较大的比表面积。小颗粒的炭黑颗粒有利于颗粒之间紧密接触在一起，组成了电极中的导电网络。ECP-600JD是另外一种典型的锂离子电池用炭黑，其一次颗粒团聚形成支链结构, 能够与活性材料形成链式导电结构, 有助于提高材料的电子导电率。支链结构的ECP-600JD炭黑具有极大的吸油值，非常有利于电解液的吸附。在低温下，磷酸铁锂电极中，电解液流动性减弱，离子电导大幅度降低，因此应该选择具有更高吸油值的炭黑。

锂离子电池中的石墨类导电剂基本为人造石墨, 与人造石墨负极相比,作为导电剂的人造石墨具有更小的颗粒度，一般为3～6 μm，且孔隙和比表面更发达。石墨作为导电剂具有更好的可压缩性,可提高体积能量密度和改善极片的工艺特性。另外，因石墨的电子导电性较好，在正极材料中使用，可显著降低电极的直流内阻。但石墨作为导电剂电解质吸附能力较差，因此，在对于离子电导有较高要求的低温场合，应用较少。

碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，目前多壁碳纳米管作为导电剂已广泛应用在动力锂离子电池。碳纳米管具有良好的电子导电性，纤维状结构能够在电极活性材料中形成连续的三维导电网络，对于提高电池的低温特性、倍率性能、循环寿命和降低界面阻抗具有很大的作用。 碳纳米管作为导电剂主要的作用在于改善极片的电子导电特性，由于其电解质吸附能力较弱，一般需要与炭黑共同使用。石墨烯作为新型导电剂，由于其独特的二维片状结构，与活性物质的接触为点面接触，可最大化的发挥导电剂的作用，减少导电剂的用量。由于石墨烯具有良好的电子导电特性，在加入量较小的情况下，就可以形成导电网络, 效果远好于炭黑。 Shi等的结果表明，1% 的石墨烯添加量，即可在电极材料中构成良好的三维导电网络。虽然石墨烯具有较好的电子导电特性，但片层较厚的石墨烯，反而会阻碍锂离子的扩散而降低极片的离子电导率，最终降低锂离子电池的倍率性能。如Su等采用10 Ah电池，对比研究了石墨烯作为导电剂的效果，在3 C放电下，石墨烯形成了更大的极化。因此，石墨烯虽然能降低导电剂的使用量，但并不适合需要高离子电导率的低温应用。

低温型磷酸铁锂为正极的锂离子电池，对电极的电子和离子导电性提出了更高的要求。与常规磷酸铁锂为正极的锂离子电池相比，导电剂的配比及添加量应从以下3个方面进行调整：（1）选用电子导电性更好的导电剂，如碳纳米管；（2）低温使用对离子电导率要求较高，可采用支链结构和高电解质吸附能力的导电剂，如ECP-600JD炭黑，并与具有高电子导电性的碳纳米管等复合，充分利用协同效应，以降低导电剂的使用量和提高性能；（3）由于现有石墨烯一般片层较厚，其离子电导较低。因此石墨烯作为导电剂，对磷酸铁锂为正极的锂离子电池低温使用性能提高有限。

4.5 碳纳米管和石墨烯复合材料

除了直接作为导电剂使用之外，碳纳米管和石墨烯作为典型的纳米炭材料，由于具有特殊的一维和二维柔性结构、良好的导电性和导热特性，如能在磷酸铁锂颗粒内部构建三维连续的纳米炭导电网络，可极大提高磷酸铁锂的电子导电性，进而显著提高材料的倍率和低温性能。

在石墨烯方面，Zhou等制备出球形磷酸铁锂/石墨烯材料，一次磷酸铁锂纳米颗粒镶嵌在石墨烯网络结构中，有效地提高了磷酸铁锂材料的倍率性能。如图6所示，首先采用溶剂热法得到磷酸铁锂纳米片，与氧化石墨烯和葡萄糖混合，经过喷雾干燥后得到前驱体，经热处理，得到石墨烯/热解炭双重改性磷酸铁锂材料，在60 C 下，仍具有 70 mAh g比容量。这种方法属于热解炭后包覆工艺，同时结合石墨烯，显示了石墨烯原位复合对倍率性能改善。

图6 磷酸铁锂/石墨烯材料的制备过程 [55]Fig.6 Illustration of the preparation process of LiFePO4/graphene[55].Reprinted with permission.

水热合成的(010)取向的磷酸铁锂纳米片，与氮掺杂石墨烯复合，构成多孔结构的磷酸铁锂/石墨烯材料，可在 100 C 下，显示出 78 mAh g的容量，表明了氮掺杂石墨烯的良好效果。Li等采用水热法在三维泡沫石墨烯网络结构上原位合成磷酸铁锂, 制备出磷酸铁锂/石墨烯材料, 在 50 C 下, 容量仍超过 98 mAh g。Fan 等制备了珊瑚型、层次孔结构的磷酸铁锂/石墨烯材料，如图7 所示，以 Fe(NO)、LiHPO、氧化石墨烯为原料，采用溶胶凝胶法制备磷酸铁锂/石墨烯材料。磷酸铁锂纳米粒子镶嵌在石墨烯层次孔结构中，室温下的充放电电压极化仅为45 mV。独特的层次孔结构起到储存电解液的作用，在−40 °C 下，磷酸铁锂/石墨烯材料，具有123 mAh g的容量。在室温 30 C 下，比容量仍接近 120 mAh g，显示了良好的低温和倍率特性。石墨烯复合磷酸铁锂材料的性能都远超过了未复合的材料, 显示出石墨烯对提高电池材料低温和大电流放电性能的显著效果。

图7 磷酸铁锂/石墨烯材料的合成[58]Fig.7 Schematic synthetic route for the LiFePO4-graphene hybrids[58].Reprinted with permission.

Kucinski等对比和总结了不同石墨烯加入量对磷酸铁锂倍率性能的影响，并分析了原因,认为石墨烯在磷酸铁锂中分布对于提高材料的电子导电性和倍率特性具有重要作用, 不均匀分布则会阻碍锂离子的迁移，难以提高性能。为了实现更好的分散，大部分研究工作采用了氧化石墨烯作为原料，因此将氧化石墨烯还原来提高电子导电性就显得尤为必要。

Luo等采用二次包覆结合添加碳纳米管的方法，将碳纳米管镶嵌在磷酸铁锂颗粒内部，获得了碳纳米管-磷酸铁锂材料，在50 C下，具有99.0 mAh g比容量。碳纳米管复合后的磷酸铁锂材料极化电压仅为72.5 mV, 远小于复合前得磷酸铁锂材料（212.2 mV）。Wu 等先用溶剂热法得到磷酸铁锂纳米颗粒，随后进行无定型炭后包覆和碳纳米管混合，如图8（a）所示，碳纳米管均匀镶嵌在磷酸铁锂纳米颗粒之间，形成炭包覆结合碳纳米管掺混的结构（图8b）。所制LiFePO@C/CNT材料，显示了极佳的倍率和低温放电特性，如图8（c）和（d）所示，在 120 C 时，放电比容量仍达到理论容量的59%，在−25 °C时，其放电比容量超过理论比容量的71.4%。另外，LiFePO@C/CNT材料充放电曲线的电压极化仅为 45.6 mV, 远小于磷酸铁锂材料（63.3 mV）、磷酸铁锂/碳纳米管（87.4 mV）和纯相磷酸铁锂（332.7 mV），表明材料的动力学特征显著加强。

图8 磷酸铁锂/碳纳米管材料.(a) SEM 照片，(b) 高分辨透射电子显微镜照片，(c) 倍率放电性能，(d) 不同温度下的容量保持率.其中 LFP 为纯相磷酸铁锂材料，LFP/CNT为磷酸铁锂/碳纳米管材料，LFP@C为炭包覆磷酸铁锂材料，LFP@C/CNT为炭包覆结合碳纳米管材料[61]Fig.8 Carbon nanotube-decorated LiFePO4@C material.(a) SEM image, (b) HRTEM image, (c) rate performance, (d) capacity retention under various temperatures.where LFP, LFP/CNT, LFP@C and LFP@C/CNT are pristine LiFePO4, CNT decorated LiFePO4,carbon coated LiFePO4 and CNT decorated LiFePO4@C materials, respectively[61].Reprinted with permission.

碳纳米管和石墨烯提高倍率性能的原因可归结为如下：（1）碳纳米管和石墨烯本身具有优异的电子导电性，能在磷酸铁锂颗粒内部及颗粒之间形成连续的电子导电网络；（2）碳纳米管和石墨烯能够在磷酸铁锂颗粒内形成一定的孔隙，而其具有大比表面积，提高了电解液的吸附能力，因此提高了离子电导。

5 总结与展望

磷酸铁锂为正极的锂离子电池在低温下的容量和循环衰减，制约了其在北方寒冷地区的推广应用。锂电池作为一个复杂的电化学体系，其低温放电特性，取决于很多因素，主要包括：（1）正极材料的动力学特性；（2）负极材料的动力学特性；（3）液态电解质在低温下的离子电导；（4）正负极材料与电解液的界面；（5）电池的整体结构设计和充放电制度。

本文主要论述了炭材料改善磷酸铁锂材料动力学特征的相关工作。炭材料可在以下三个方面改善磷酸铁锂材料的动力学特征，进而改善其低温特性：（1）优化炭包覆：兼具高电子电导和离子电导的炭包覆，能显著提高提高磷酸铁锂材料的动力学特征。可采用适当的复合碳源，如糖类、羧酸和聚合物混合型炭源进行包覆；（2）新型导电剂，通过将各种导电剂复合，如高电子电导的碳纳米管和具有支链结构和高电解质吸附能力的炭黑形成复合，能够进一步改善电子电导和电解质吸附能力；（3）碳纳米管和石墨烯原位复合，可较大改善磷酸铁锂材料的动力学特征。

如图9所示，未来将在以下几个方面开展研究，以进一步提高磷酸铁锂为正极的锂离子电池的低温特性。（1）电极材料：选择合适的负极材料是提高电池低温性能的关键因素，目前主要通过负极表面处理、表面包覆、掺杂增大层间距、控制颗粒大小等途径进行低温性能的优化。表面处理包括表面微氧化和氟化。表面处理可以生成更多的微纳结构孔道，有利于Li传输，降低阻抗。表面包覆主要指硬炭包覆，由于硬碳材料的层间距比石墨大，在负极上包覆一层硬碳材料有利于锂离子的扩散，从而提高电池的低温性能。另一方面，石墨负极的层间距小，低温下锂离子在石墨层间的扩散速率降低。在石墨制备过程中引入B、P等元素可以增加石墨的层间距，有利于锂的快速插入，进而提高电池的低温性能。与正极材料相类似，负极粒径越大，锂离子扩散路径越长，导致低温性能变差。因此适当减小负极材料颗粒尺寸，可以有效缩短锂离子在石墨层间的迁移距离，进而改善电池的低温性能。正极材料方面，如前所述，将继续通过炭包覆、新型导电剂的使用及纳米炭复合等方式优化磷酸铁锂的低温及倍率特性；（2）电解液：电解液不仅决定了锂离子的液相传输过程，也影响锂离子的界面传输特性。对于液相传输，低熔点、低黏度溶剂作为电解液的主溶剂或共溶剂有利于提高低温下锂离子的液相迁移能力。这其中包括局部高浓度电解液，即在高浓度电解液中引入非极性溶剂作为稀释剂，以降低高浓度电解液的黏度，提高锂离子的液相迁移能力。对于界面传输，电解液溶剂化结构，包括锂离子与溶剂分子及锂离子与阴离子间的配位情况决定了溶剂化的锂离子在脱溶剂化过程所需的能垒，通过使用低极性溶剂作为主溶剂、低/非极性溶剂作为共溶剂、引入电解液添加剂等可以降低锂离子的溶剂化能，加快锂离子的脱溶剂化过程。同时，溶剂化结构调控以及添加剂的引入也有助于在电极表面形成阴离子/其他添加剂还原产物为主的界面层，有利于形成致密且较薄的界面层，加快离子的界面内迁移。（3）热管理系统及充放电制度：除了提高电芯自身电化学特性之外，也可以通过优化电池的热管理方案和充放电制度来改善磷酸铁锂电池的低温放电特性。由于电池组里单体电池之间的间隔较小，容易由于单体电池的个体差异导致的产热和散热不均，造成温度分布的不均衡，从而导致电池组整体性能的下降。在低温环境下，电池组的不一致性问题会进一步放大，因此，通过较好的热管理方案，让电池组始终在一个合理的温度范围内工作，有利于提高电池的放电性能和延长电池组的使用寿命。在低温环境下，由于锂离子电池动力学性能变差，阻抗急剧增加，电池在充电或者放电过程中存在较大的极化，会减少电池的容量发挥，严重影响电池的续航能力。在充电时甚至可能导致锂枝晶的生成，造成较大的不可逆容量损失。因此，通过优化电池的充放电制度，降低充放电过程的极化，可以提高电池容量的发挥同时减少对电池的损害。此外，电池结构也会对低温充放电性能有一定的影响，较大设计容量的电池，由于具有更厚或者更多的电极层数，相对于设计容量较小的电池，在充放电过程中，可能更容易在电芯内部产生更多的热积累，从而提高低温环境下的充放电性能。另外，也有相关研究采用在电芯内部自加热的方式，快速使得电池升温，进而改善了锂电池的低温放电特性。

图9 磷酸铁锂为正极的锂离子电池低温改性策略Fig.9 Strategies toward low temperature LiFePO4 batteries.

总之，锂离子电池作为一个复杂的电化学体系，其动力学特性的好坏，决定了其低温特性。未来将在正负极材料、电解质及界面调控、电池设计等诸多方面加以深入研究，同时充分发挥炭材料的作用，以最终适应寒冷地区对低温电池的迫切需求。

感谢国家自然科学基金（52072378，5210 2054，52020105010），辽宁省“兴辽英才计划”项目（XLYC1908015），沈阳市科技局项目（20-2-1-1-04）。