南海北部海域表层沉积物重金属含量分布及来源*

王喻鸣，王玉琨，陈晓宏

1. 中山大学土木工程学院，广东 珠海 519082

2. 南方海洋科学与工程广东省实验室（珠海），广东 珠海 519082

3. 广东省地球动力作用与地质灾害重点实验室，广东 珠海 519082

南海周边国家的稠密人口及工业化快速发展已使南海沿岸地区成为当前经济最为活跃和最具潜力的经济体，特别是毗邻南海北部陆架海域的中国南方更是全世界工农业发展的重要引擎。南海是西太平洋地区最大的边缘海，面积约330 万km2，通过河流输运到南海的亚洲大陆碎屑物每年达768×106t［1-3］。伴随这些碎屑风化物的向海搬运，一些与人类活动密切相关的含重金属废水也被排放入海并累积于沉积物中而可能导致重金属污染［2-5］。研究表明，中国南方地区的珠江和韩江等水系可能携带重金属元素自陆地向海输入至南海北部大陆架或深海-半深海盆地中沉淀，或以悬浮物形式通过大气输送至海域沉积物中［3-4，6-7］。重金属元素通常指标准情况下单质密度大于5 的金属，主要包括Pb、Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、As 等，其具有来源广、残留时间长及易于蓄积等特点。重金属元素在环境中的高浓度（或污染）可通过抑制生物生长，造成生态系统破坏；也可通过生物富集和食物链传递，危害人类健康。因此，重金属元素污染状态及生态风险研究备受关注［5-7］。

南海北部陆架海域的表层沉积物承载并记录重金属元素来源及其污染状况的重要信息，被认为是一个重要的环境监测载体［5，7-8］。在过去30年，已对南海北部珠江口近岸及河口区域的重金属元素分布开展过调查及相关研究［9-12］，但是有关南海北部陆架海域表层沉积物的重金属元素含量分布状态研究仍显不足，对近年南海北部海域沉积物中重金属元素的分布格局、来源、迁移规律及 污 染 效 应 等 了 解 仍 然 较 少［1，5，7，13-17］。本 文 对2016 年夏季南海北部航次中27 个站点所采集的30个表层沉积物样本进行了主、微量元素分析和粒度测量，并选择对生物可能产生不利影响的Pb、Zn、Cu、V、Cr、Ni、Cd、As等8 种重金属元素开展了元素含量及其规律的分析研究。在此基础上，结合2012—2014 年南海北部表层沉积物重金属元素含量数据［7］，重建了该区陆架海域重金属元素含量的空间分布及其来源，并以此评估了人为来源重金属累积分布及其对海洋生态环境的可能影响。

1 样品采集与分析

2016 年6～8 月所采集的30 件表层沉积物样品位置见图1。其中19 个样品使用抓斗型采样器采集，取表层5 cm 沉积物样品装在洁净聚乙烯自封袋中密封。其余样品由重力柱取样器获取，取刮去人为扰动痕迹后的表层1 cm 样品置于洁净聚乙烯自封袋中密封保存。样品的采集、保存和运输过程均参照《海洋监测规范》（GB 17378.3-2007）［18］进行，所采样品在4 ℃恒温下保存。

图1 南海北部海域表层沉积物采样站点位置Fig.1 Geographical map of the northern South China Sea shelf showing sampling sites for 2016 summer survey

将真空冷冻干燥的样品称取150 mg 置于50 mL 洁净离心管中，加10 mL 的10% H2O2溶液和10 mL 的10%的HCl 溶液浸泡至无气泡产生，以去除有机物和碳酸钙。用纯水清洗至pH 值为中性后，加入0.05 mol/L 六偏磷酸钠溶液5 mL，超声振荡3 min 使样品均质化。样品的粒度分析预处理及测试工作在广东省地球动力作用与地质灾害重点实验室使用马尔文3000 型激光粒度仪完成，测量重复性误差＜1%。将去除有机物和碳酸钙的表层沉积物样品加热至60 ℃，烘烤后用玛瑙研钵研磨至200 目，称取50 mg 样品置于Teflon 容器中，并加入2 mL 的比例为1∶1 的HNO3+HF 于Bomb中，185 ℃消解32 h。消解后的样品置于电热板上蒸干，然后用HNO3消解、定容、加入内标Rh，并稀释至4 000 倍以用于微量元素测试。其主、微量元素的测试分析分别在广东省地球动力作用与地质灾害实验室的XRF 和Thermo 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）上完成。本文着重探讨表层沉积物中颗粒大小和Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As 和V 重金属元素的空间分布，利用富集因子（EF）和地质积累指数（Igeo）等评估了重金属的污染状态，并探讨了这些重金属元素的可能来源。

2 结果与讨论

2.1 沉积物粒度分布特征

沉积物类型及粒度特征是海洋水动力变化的直接反映，对元素类型及分布，尤其是重金属元素的赋存具有明显的控制作用，沉积物的分布特征、类别和输移趋势能在一定程度上反映出沉积物的成因、环境特征以及物源指示［5，20］。本文30个沉积物样品的粒径变化介于0.77～6.28Φ，其平均粒径为3.43Φ，与2012—2014 年和2004 年该区沉积物的粒径范围相似［5］，在Folk 三元结构分类图［19］上落于砂、粉砂、砂质淤泥和淤泥4个区域，但以粉砂和砂质淤泥为主（图2和表1）。不同类型沉积物中的砂、淤泥和黏土组分含量互有差异，其中分类为砂的沉积物中砂、淤泥和黏土的质量分数分别为97.6%、2.2%和0.2%，分类为粉砂的分别为66.7%、28.9%和4.4%，分类为砂质淤泥的分别为32.9%、56.7%和10.4%，淤泥样品中砂、淤泥和黏土组分的质量分数则分别是4.2%、78.1%和17.7%。粒度分析资料表明韩江入海口（如B01-1 站点）、海南岛东侧（如H01 和L01）及珠江入海口（如E01）的沉积物粒径总体相对较粗，沉积物类型以砂为主，在深圳湾（如D02-1）和漠阳江（F01）海域呈现以粉砂、砂质淤泥和淤泥混合组分为主，与南海北部复杂的河口水动力环境相吻合。根据粒度空间分布图（图3a）显示，南海北部海域的表层沉积物整体呈现出自北而南或自西而东由砂质向淤泥质过渡的分布格局。

图2 南海北部海域表层沉积物类型分类图［19］Fig.2 Triangle classification diagram(FOLK et al.,1970[19])for the surface sediments of the northern South China Sea shelf

2.2 重金属元素含量分布特征

2016 年所采南海北部陆架海域表层沉积物样品，其Cr 含量(均为质量分数wB, 其他重金属元素相同)介于6.0～81.0 mg/kg(平均39.6 mg/kg)，Ni 为1.7～38.1 mg/kg(平均19.7 mg/kg)，Cu 为1.2～42.1 mg/kg(平均9.6 mg/kg)，Zn 为4.7～163.0 mg/kg(平均58.7 mg/kg)，As 为2.0～14.8 mg/kg(平均5.2 mg/kg)，Cd 为0.003～0.23 mg/kg(平均0.06 mg/kg)，Pb为4.3～43.8 mg/kg(平 均18.6 mg/kg)，V 为6.0～135.0 mg/kg(平 均 为49.3 mg/kg)，Sc 为0.8～12.3 mg/kg(平均6.7 mg/kg)，见表1和图3。

图3 南海北部表层沉积物的（a）粒度［5］，（b～i）重金属元素As、Sc、Cd、Cr、Pb、Cu、Ni和Zn的空间分布等值线图Fig.3 Contour of(a)grain-size;(b-i)As, Sc, Cd, Cr, Pb, Cu, Ni and Zn for the surface sediments from the northern South China Sea shelf

表1 南海北部陆架表层沉积物粒度及重金属元素分析结果1）Table 1 Granularity and heavy metal elemental contents for the surface sediments from the northern South China Sea shelf

与上地壳均值相比，如表2 所示所有站点的Cu、Zn、As、Cd、Pb 和V 含 量 均 高 于 上 地 壳值［33］；与珠江河口、长江河口、泉州湾、厦门湾、渤海湾和辽东湾等我国典型入海口相比，南海北部陆架海域有更低的Cr、Cu、Zn、Cd和Pb重金属元素含量［22，25-26］，其中Cu 含量比相对珠江河口低近5倍［21］。从表2也可以看出，南海北部海域重金属含量远低于印度的孟加拉湾和奇里卡泻湖（尤其是Cu 和Cd含量在两海域存在着几十倍的差异），也低于西班牙Cádiz 海湾和土耳其Candarli 海峡［27-29］。与中国国家技术监督局（CSBTS）制定的《海洋沉积物质量标准》（GB 18668-2002）［30］相比，除F01 站点的Cr、Cu 和Zn 含量略超第一类标准（MSQ-1）外，其他站点重金属元素含量均低于海洋沉积物国家质量标准。以上资料综合表明南海北部陆架海域表层沉积物整体未受到重金属元素污染的明显影响，海洋沉积物环境优于绝大部分国内外海域。同时对比水体沉积物重金属质量基准SQG（sediment quality guideline）建立的南海陆架生物效应的TEL(threshold effect level)和PEL(probable effect level) 浓度标准［31-32］发现：该航次所采集表层沉积物样品中的重金属元素含量普遍低于海洋沉积物的PEL 标准，表明南海北部沉积物并未对海洋生物产生明显的污染效应，Cu、Zn、As、Pb、Cr 和Cd 含量低于TEL 的样品站点数占比分别为97%、97%、87%、87%、77%和67%，反映了当前沉积物对海洋生物产生不良效应的可能性很低；Cr、Ni 和Cd 含量高于TEL 但低于PEL 标准的站点数占比达23%、63%和33%，较1998 年该区域Cr和Cd元素超标情况有着显著增加［16］，这些点集中在漠阳江（如F01 站点）和韩江出海口（如B01），因此需要密切留意其对海洋生物产生不利效应的可能。

表2 南海北部海域与典型海洋表层沉积物的元素含量对比表1）Table 2 Comparisons of heavy metal contents for the surface sediments from the northern South China Sea shelf and other oceans mg/kg

海洋中表层沉积物来源各有差异，主要源于上游岩石风化、废水和空气输入。如图3所示，区域上漠阳江出海口的F01 站点和韩江出海口的B01站点的Cu、Cr、Ni、As、Sc、Pb 和Zn 元素含量相对较高，显示出点状富集特征。其他站位各元素总体上自北而南呈现出带状平行展布，且离岸越远大部分重金属元素含量急剧减少，与沉积物粒径构成耦合关系（图3a 和图4）。南海北部陆架海域中采样站点的Cu、Zn、As、Cd、Pb 和V 含量均高于上地壳值。考虑到Pb、Cd、As 等元素含量高于地壳平均值的花岗岩在南海北部源区广泛发育［34］，这些花岗岩物质中的重金属元素可能贡献于海洋表层沉积物。但是，Pb 元素高值区在沿岸近海表现为等值线密布的带状分布，表明Pb 元素在入海输送过程快速沉淀，也可能与大气沉降密切相关。而As 和Cd 含量在表层沉积物中的分布不同于Pb 元素的沿岸渐变，在离岸的三亚-东沙群岛一线呈现出多个串珠状。As 元素的高值分布由西向东呈现出复杂多变的“高-低-高-低-高-低”特征，表明As 和Cd 元素的粒度效应主控性不明显，可能存在多种来源输入的叠加。

河口区域是陆源碎屑物质的主要贡献者，由径流裹挟泥沙入海后随流速下降而沉积大量陆源物质。作为自然因素控制为主的陆源碎屑来源指标Sc 在韩江、珠江和漠阳江出海后含量较高，其中尤以珠江出海口明显，这反映珠江口陆源贡献大。但As、Cd、Cu、Cr、Ni、Zn、Pb 等元素普遍在漠阳江出海口西侧高于东侧，阳江-湛江至海南岛东岸一线As、Cd、Cu、Cr 和Ni 等的高值区呈串珠状。与此相反，Sc 的分布并未呈现上述特征，可能反映陆地土地利用及矿山开采等人文因素对陆架沉积物的输入有一定影响。由于所采集样品主要位于陆架，少部分位于陆坡区域，海水表层环流、沿岸流、重力流等均有可能影响重金属元素的迁移分布（图3）。正常情况下，一般认为河口区重金属元素会吸附于河流输入的陆源碎屑物质之上或通过溶解作用而富集于河口区域附近，因此河流系统所携带沉积物承载了潜在危害风险。从图3中可见河口区域中，经济较发达的地区可能会承受较高的污染水平。此外，从污染分布来看，各区域间重金属个体表现出明显的空间变异［35］。但是，由于海南岛东部存在属于粤西沿岸流部分的气旋环流，阳江-湛江至海南岛东岸一线常年受东北向南海暖流所阻挡［36］，在珠江口强烈河口水动力作用下还未沉积的细粒物质可能受西南向的由海岸至外陆架的沿岸流作用影响而沿岸运输，而导致其所吸附的重金属元素沉淀富集。另外，漠阳江排放的工业污染物中所携带的As、Cd、Cu和Pb 等重金属元素也可能促使高值区的形成。陈亮［37］等认为该处底层海水悬浮体浓度及浊度较高，是该海区悬浮物质发生絮凝作用而沉淀的结果，也可能促进相应重金属元素高值区的形成。

2.3 重金属元素来源分析

南海北部陆架华南沿海地区沉积物的来源包括华南东部和西部沿海河流以及台湾西部沿海河流排放的河流沉积物以及大陆架上的残留沉积物［38］。海洋沉积物中重金属元素分布可能受控于大陆基岩的风化搬运、海岸带侵蚀及沿海城市工业、生活废水的人为输入等影响，因此有效区分其自然或人类活动影响对评估南海北部陆架海域现今重金属元素来源尤为关键。通过对Cu、Pb、Zn、Cr、As 等重金属元素和表层沉积物平均粒径（Mz/Φ）的相关性分析发现（表3和图4），Zn、V、Cd、Cr、Ni、Cu、Pb 与 表 层 沉 积 物 平 均 粒 径（Mz/Φ） 具明显的正相关关系，表明这些元素最容易被细颗粒物质吸附，而As 与沉积物平均粒径的相关性则偏弱，甚至不明显，这表明As 南海北部陆架表层沉积物的分布可能被不同输入源或途径（例如燃煤和农业活动）等因素影响［25］。Al 与Sc 被认为是受人类影响不明显的地壳来源元素，因其受流体动力学控制而更亲近于在中等粒径沉积物中富集，是追踪自然陆壳来源的重要参考元素。通过Al、Sc 与各重金属元素浓度的相关性分析可区分其形成是受人类活动影响或为受河流陆源碎屑物质搬运等自然成因影响［16，39］。对上述重金属元素的相关性对比分析（图4），Zn、V、Cr、Ni、Pb、Cu和Cd含量随Al的增加而线性增加，大多数落在95%的预测限值内。这说明Cu、Ni、Cr、V、Cd、Sc、Zn之间的相关关系明显，也进一步表明上述重金属元素具有同源性和相似的迁移路径与过程。但是As 与Sc、Al 的线性关系不明显，因此As 的富集可能受到了人类活动的影响。通常同源金属元素变异系数可反映其迁移能力的大小，变异系数越大，迁移能力越弱。2016 年所采集的表层沉积物样品中，元素质量分数平均值由大到小依次为Zn、V、Cr、Ni、Pb、Cu、Sc、As、Cd，变异系数由大到小依次为Cd、Cu、As、V、Zn、Sc、Pb、Ni、Cr。2012～2016 年同源重金属元素中Cu 元素的迁移能力最弱，Pb 和Cr 迁移能力最强。与此同时，As与Al、Sc和Mz的相关性不明显（图4），但变异系数较大，反映了As 的富集不受沉积物粒度大小控制，迁移能力弱，受人类干扰敏感，是南海北部海域污染评价中需重点关注的重金属元素。

图4 南海北部海域表层沉积物粒度、Al元素与重金属元素含量的相关性图解Fig.4 Al and Mz(Φ)vs various heavy metals for the surface sediments in the northern South China Sea shelf

表3 南海北部陆架表层沉积物元素间的相关性分析结果1）Table 3 Correlation and significance among the heavy metal elements in surface sediments of the northern SCSS

综上所述，南海北部海域重金属元素可能存在多种来源输入的叠加。考虑到不同地区环境背景值的差异，在评析重金属元素含量的人为干扰情况时，本文利用主成分分析、地质累积指数和污染评价富集因子来甄别南海北部表层沉积物中重金属元素的富集程度及污染源特征［3，7，16，39-42］。

PCA、Igeo和EF 的计算结果如表4 和图5 所示。第一主成分（PCA1）占总方差的86.7 %，除As外，其余重金属元素对第一主成分的贡献率高于90%，指明除As 外的上述重金属元素为具相似来源的同一组合。根据前述，这些元素与沉积物粒度呈正相关，并与陆源元素Sc 和Al 的线性关系明显，表明这一组合主要源于河流输入的陆源碎屑组分。从图5 可以看出，漠阳江入海口附近F01 站点Pb、Zn、Cu、V、Cd 和As 的EF 值 变 化 介 于1.71～3.79 之间，而Pb、Zn、Cd 和As 的Igeo值 达0.70～1.04，该站点重金属元素已达中-高度富集。

表4 南海北部陆架表层沉积物元素主成分分析结果1）Table 4 Principal component analysis of heavy metal elements in the surface sediments from the northern South China Sea shelf

图5 南海北部表层沉积物重金属元素地质累计指数（Igeo）和富集指数（EF）图Fig.5 Igeo and EF plots of the heavy metal elements for the surface sediments in the northern SCSS

除漠阳江出海口的F01以外，其他站点表层沉积 物 样 品Cr、Ni、Cu、V 的EF 平 均 值 小 于1.5（F06-1 的Ni 和H01 的Cr 和Ni 除外），Igeo平均值小于0，这说明南海北部陆架海域的Cr、Ni、Cu、V以自然成因为特征，即来源于自然风化或河流与海岸带的侵蚀输入，人为污染不明显。尽管以上结果显示南海北部海域表层沉积物的Cd、Pb、Zn重金属元素在不同站点表现不一，但其与Sc 和Al的线性关系明显，表明自然成因的陆源碎屑物输入仍是该海域重金属元素分布的主控因素，受河流入海口排沙和沿岸流的影响明显。F03、F06-1、H01 和A03 点Pb 的EF 值为2.46～8.12，达中度到显著富集，尽管其Igeo平均值小于或接近于0 （未达到污染水平），但漠阳江-神弧暗沙一线及漠阳江-韩江沿岸一线的Cd 和Pb 富集程度明显增加，因此无法排除其人类干扰。有研究表明大亚湾的生态环境评估的贡献比例中占主要的重金属元素为Cd与As，分别为“高”和“中等”，与本文D02点的相对高值符合，其多元统计分析结果表明，沿海的化学基地、惠州湾和沿湾大型海水养殖等人为污染源可能是重金属污染的主要来源［43］。朱青青和王中良［44］，以及霍云龙等［45］也认为，Cd和Pb 受人类干扰影响明显，珠江流域干流沉积物为Cd 和Hg 的污染源，汽车废气排放中的Pb 可通过悬浮物漂浮至海水表层并快速封存。因此上述资料表明南海北部陆架海域Cd 和Pb 元素的含量分布受到自然与人类的双重作用影响。

As的EF变化范围为1.0～19.8（平均3.9），约2/3站点的EF 超过1.5，部分地段As已达潜在污染风 险 水 平［5，46］。其 中，A02、A03、H01、I01、F01、F03 和F06-1 站点达到了显著富集水平，F01和F06-1 达中度污染程度。Zhuang 等［35］对华南地区水系重金属元素污染进行评估，与各自的背景值相比，华南地区的As、Cd 等重金属富集水平明显较高，认为河流沉积物受工业废水、生活污水排放等人为活动的影响强烈。而As 与Sc 和Al的弱相关关系，以及占总方差8.83%的第二主成分（PCA2）中As 的贡献率达70%，表明As 元素含量分布受人类因素干扰明显，这与广东省2010～2015年富As 农业和养殖业用药用肥的持续上升也是相一致［41］。因此As 仍是南海北部陆架海域表层沉积物中环境污染的潜在元素。

3 结 论

本文对南海北部海域表层沉积物重金属元素的含量和来源特征、空间分布及其与粒径关系等的分析，获得如下结论：

1）表层沉积物颗粒粒径变化于0.77Φ～6.28 Φ，平均3.43Φ，以砂、粉砂、砂质淤泥为主，绝大部分元素对该海域水生生物不会造成不良影响。

2）表层沉积物中Cu、Cr、Zn、Cd、Pb和V等重金属元素含量的分布和运移主要受颗粒沉降过程的控制，在漠阳江-海南东部沿岸及韩江出海口富集明显，主要为河流输入的同源陆源碎屑组分，或受河流入海口排沙和沿岸流的影响所致。

3） As元素在多数站点富集显著，其含量分布不受沉积物颗粒粒度控制、迁移能力弱，受人类因素干扰明显，As 元素仍是南海北部陆架海域表层沉积物中的环境污染潜在元素。