磷酸基钝化电解液电化学射流加工铜的材料去除机理分析

王可，闫英，张超，柳雨生，董晋彤，周平，郭东明

磷酸基钝化电解液电化学射流加工铜的材料去除机理分析

王可，闫英，张超，柳雨生，董晋彤，周平，郭东明

（大连理工大学，辽宁 大连 116024）

提高电化学射流（Jet-ECM）加工纯铜工件的加工稳定性和表面质量，并分析材料去除机理。采用基于磷酸基的酸性钝化电解液。该酸性钝化电解液采用磷酸为黏膜生成剂，乙醇为润湿剂，苯并三氮唑（BTA）为腐蚀抑制剂，醋酸铵和乳酸为表面氧化物去除剂。分别通过极化曲线，阻抗测试揭示磷酸溶液中黏膜层的生成机理，并通过循环伏安曲线（CV）对乙醇和BTA的反应机理进行研究。提高磷酸浓度有利于形成厚实的黏膜层，提高表面质量。乙醇能够提高电解液的润湿性，促进电解产物的排出。同时乙醇在Jet-ECM加工过程中具有钝化效果，提高了表面质量。腐蚀抑制剂BTA能够吸附在工件表面，形成保护膜，同时参与反应，形成Cu(I)-BTA聚合物保护膜，通过这两种成膜机理，对铜工件表面形成有效保护。采用该酸性钝化电解液用于金属铜的Jet-ECM加工，加工后孔中心区和孔边缘区的表面粗糙度分别为14.5 nm和157 nm。相比常规NaNO3电解液以及纯磷酸电解液，该新型电解液能够有效避免絮状沉淀的产生，显著提高表面质量。采用基于磷酸基的酸性钝化电解液，能够提高电化学射流加工纯铜工件的加工稳定性和表面质量。该研究有助于进一步揭示Jet-ECM加工中的电化学去除机理，提高无应力加工方法的加工质量和加工稳定性。

电化学射流加工；酸性电解液；表面粗糙度；加工稳定性；反应机理

由于铜具有良好的导电性和导热性[1]，因而被广泛应用于表面基础科学[2]、微电子技术[3]、光学[4]等领域。这些领域中，经常应用多尺度的表面微结构来增强传热能力[5]，提高表面的摩擦磨损特性[6]，改善金属表面的防护能力[7]，调控表面粘附特性[8]等。表面结构的质量对于优化部件整体性能至关重要，因此制备高质量的微结构，可为后续器件的制备提供可靠保障[9-10]。

电化学射流加工（Jet-ECM）是一种非传统的精密和超精密加工方法，广泛用于表面微结构的加工。Jet-ECM利用电化学阳极溶解机理来实现材料的去除。电解液以一定的流速经由阴极喷嘴喷射向阳极工件表面，在强电场和水跃作用的影响下，喷嘴下方的工件材料溶解为离子状态进入电解液，从而实现工件表面材料的局部去除。电化学射流加工具有无热应力、无残余应力、喷嘴电极结构简单、无阴极磨损、加工灵活性高等优点[11]，因而被广泛用于孔[12]、槽[13]以及工件表面各种复杂结构的加工和制造[14-16]。

现有研究显示，电化学射流加工在降低表面粗糙度和提高加工稳定性这两个方面存在欠缺，加工后表面粗糙度为微米级，无法满足高性能零件的使用需要[17-18]。这是因为传统电化学射流加工是单纯的阳极溶解，铜的溶解优先发生于晶界和表面缺陷处，加工后工件表面存在晶界和晶粒的腐蚀缺陷[19]，且不同的晶面溶解速度不同[20]，这些都限制了电化学加工表面质量的提高。此外，加工过程中，喷嘴和工件之间微小的加工间隙，导致电解产物排出困难，恶化了表面质量[10]。

在Jet-ECM中，电解液是重要组成部分，起到连接阳极和阴极、传输电荷的作用。此外，电化学反应发生在电解液中，电解液还影响了反应产物的扩散。现有研究证明，电解液成分对表面质量的提高有着重要的影响。相同的金属材料，在不同的电解液中加工，有不同的加工效果。一些学者通过在电解液中添加特殊成分，或者采用特殊的喷嘴结构改善微间隙内电解液更新，来提高表面质量。Mitchell-Smith等[21]通过向NaNO3电解液中添加NaI，形成具有掩膜作用的碘化物掺杂电解液用于合金加工。相比NaNO3或NaCl电解液，该新型电解液能够获得更高的加工精度和更好的表面质量。LiuY.等[10]通过改变喷嘴结构，提高电解液的流速，加快了电解液的更新，避免了电解产物的堆积，提高了工件的表面质量。Liu W.等[17]将乙二醇基NaCl电解液用于Jet-ECM加工钛合金，通过采用高黏度的乙二醇基替代黏度较低的水基电解液，能够显著增加电解液黏度，促进表面黏膜层的形成，从而提高了加工后工件的表面质量。但是，中性电解液无可避免地会在工件阳极表面附近产生絮状的沉淀物，该沉淀物或分散于电解液中，或粘附于工件表面，限制了工件表面质量的进一步提高，也影响了Jet-ECM加工的稳定性，尤其在深小孔加工过程中，极容易引起加工系统的局部短路[22]。因此，探寻一种能够使得表面质量以及加工稳定性进一步提高的新型电解液用于金属铜的Jet-ECM加工具有重要意义。

本研究提出一种酸性的钝化电解液用于金属铜的Jet-ECM加工。分别通过极化曲线、阻抗测试揭示了磷酸溶液中黏膜层的生成机理，并通过循环伏安曲线（CV）对乙醇和BTA的反应机理进行系统研究。结果显示，该酸性电解液能够有效提高加工后的表面质量和加工稳定性。

1 加工原理

1.1 电化学射流加工的基本原理

在电化学射流加工过程中，材料的去除原理是电化学阳极溶解，如图1所示。加工过程中，阳极和阴极之间存在一个微小的加工间隙。使用隔膜泵或高压空气将电解液通过喷嘴高速射至工件表面。当高速电解液撞击工件表面时，流速和流向发生急剧变化，在喷嘴电极附近的工件表面上形成一层快速向外流动的薄液膜。薄膜区域在喷嘴周围沿径向方向发展，在边缘处液膜陡然上升，形成水跃现象。现有文献通过仿真证明，水跃现象形成后，会在工件表面上形成一个高电阻区域[21]，导致高电流密度集中在喷嘴下方，距离喷嘴越远，电流密度越低，材料去除率越小，从而实现工件表面材料的局部去除。

图1 Jet-ECM加工原理

1.2 电解液

电解液是Jet-ECM的重要组成部分，电化学反应发生在金属/电解液界面，电解液参与电化学反应。此外，电解液对阳极表面黏膜层的形成有着重要影响，厚实稳定的黏膜层有利于提高加工后工件的表面质量。同时，电解液还起着将电化学生成产物排出加工区，维持电化学反应持续进行的作用。出于经济性和降低防腐要求的原因，金属铜的电化学加工中，常用中性钝化电解液NaNO3。在加工过程中，工件表面生成钝化膜，抑制了孔边缘区域低电流密度区的杂散腐蚀，提高了表面质量。

当使用NaNO3钝化电解液时，阳极的金属工件（M）溶解，并释放电子。该反应称为阳极反应[22]，见式（1）。

M→M++e–(1)

其中表示金属溶解反应过程中释放的电子数。在阴极，电解液中的水分解成氢氧根离子，见式（2）。

2H2O+2e–→2OH–+H2↑ (2)

这些氢氧根离子与阳极反应产生的金属离子发生如式（3）所示的反应，生成絮状沉淀。沉淀粘附于工件表面或散布于电解液中，影响了加工的稳定性和表面粗糙度。

M++OH–→M(OH)↓ (3)

在以前的研究中，发现采用磷酸基酸性电解液能够避免絮状电解产物的产生，大大提高加工的稳定性和加工精度，降低表面粗糙度[14-15]。但是，磷酸的黏度高，在Jet-ECM加工中，喷嘴和工件之间的加工间隙仅为百微米级别，高黏度的磷酸排出困难，存在电解液更新不及时、材料去除均匀性和稳定性低[24]、表面质量恶化等诸多问题[10]。由现有文献可知[10]，电解产物的积聚是影响Jet-ECM加工稳定性和表面质量的重要因素。为了进一步提高Jet-ECM加工的稳定性，提高表面质量，在磷酸电解液中加入乙醇，增加电解液的润湿性，从而提高电解液的更新能力，促进电解产物的排出。此外，在射流的边缘区域，电流密度低，工件表面没有明显的材料去除，仅发生杂散腐蚀，降低了表面质量。为了降低杂散腐蚀的影响，在电解液中添加腐蚀抑制剂苯并三氮唑（BTA），通过BTA在铜表面形成保护膜，对工件表面进行保护，减少工件表面低电流密度区杂散腐蚀的影响。同时，BTA起到增强黏膜层稳定性、减少电流震荡、提高表面质量的作用。

2 实验

2.1 实验装置

电化学射流加工设备如图2所示。整个装置可以分为运动控制系统、电解液供给系统、间隙控制系统和电源。工件放置于电解槽中，无需夹持固定。喷嘴电极由轴方向宏微位移平台和轴方向高精度导轨带动，从而实现喷嘴轴方向和轴方向的直线进给运动。力传感器用于判断喷嘴电极和工件的接触状态。当喷嘴电极和工件接触时，力传感器会有示数的变化，此状态下认定工件和喷嘴电极接触，喷嘴电极和工件的间隙为0。然后，通过轴方向宏微位移平台控制喷嘴电极沿远离工件方向移动到指定距离。调平装置用于保证工件在加工前处于水平状态。工件连接电源（NMDZ220AD24V10A，苏州玖盟信息科技有限公司）的阳极，喷嘴连接该电源的阴极。该电源具备恒流输出和恒压输出两种模式。

图2 Jet-ECM加工实验装置

本次研究选用内径1 mm的金属镍喷嘴电极，工件为30 mm的无氧纯铜工件，加工间隙为600 μm。电解液存储于35 ℃的水浴箱中，使用隔膜泵将电解液以460 mL/min的流速射向工件表面。磷酸基钝化电解液的具体成分见表1。

表1 磷酸基钝化电解液成分

Tab.1 Composition of the phosphoric acid-based electrolyte

2.2 测量方式

极化曲线和循环伏安曲线（CV）测试均采用标准的三电极电解池，使用砂纸打磨后的纯铜作为工作电极（WE），铂网作为辅助电极（CE），饱和硫酸亚汞电极（MSE）作为参比电极（RE）。使用电化学工作站PARSTAT3000A-DX（Princeton Applied Research，美国）测试极化曲线和循环伏安曲线。使用电化学工作站CHI660E（上海辰华仪器有限公司）测定工件表面的阻抗值。测试前，均使用砂纸打磨铜表面，去除工件表面的氧化层。使用激光共聚焦显微镜（VK-X250，Keyence Co.，日本）测量工件的表面粗糙度和材料去除深度。

3 结果及分析

3.1 磷酸作用机理研究

为了研究磷酸浓度对表面质量的影响规律，分别选择质量分数为45%、63%、85%的磷酸溶液，进行静态电化学刻蚀原理实验。

从图3a可以看出，随着磷酸浓度的增加，表面质量提高。当磷酸质量分数为45%时，表面粗糙度为272.5 nm；当磷酸质量分数提高到63%时，表面粗糙度降低到218 nm；随着磷酸质量分数继续增大至85%，表面粗糙度降低至210 nm。为了精确测定材料的去除量，刻蚀前在加工区的局部覆盖点状绝缘胶，抑制该处材料的去除。刻蚀15 min后，周边材料被去除，仅留下微铜柱（见图3b），铜柱的高度可以反映材料去除量的大小。由图3b可以看出，材料去除量的变化与表面质量的变化趋势相反。当磷酸质量分数为45%时，材料去除深度为23 μm；随着磷酸质量分数提高至63%，材料去除深度为7.2 μm；当磷酸质量分数为85%时，材料去除深度最低，仅为0.8 μm。这是因为，随着磷酸质量分数从63%提高到85%，溶液的黏度从7.12 mm2/s 急剧增加到31.72 ‍mm2/s，增加了离子扩散难度，加工电流值由40.6 mA降低至7.2 mA，导致材料去除速度快速降低。此外，电解液的阻抗值从6.3 Ω增加到13.1 Ω，电流效率降低，进一步降低了材料的去除率。

纯铜工件在不同浓度磷酸电解液中的极化曲线如图4a所示。活性溶解区、钝化区、过钝化区的电流均随着磷酸浓度的增加而降低。当磷酸的质量分数为45%时，在1～1.5 V的区域出现了电流震荡，这表明该范围内不易形成稳定的黏膜层[25]。当磷酸质量分数增加到63%、85%后，均未出现电流震荡现象，这说明随着磷酸浓度的增加，黏膜层的稳定性大大增强。

图3 磷酸浓度对表面粗糙度Sa和材料去除量的影响

图4 铜在不同浓度磷酸电解液中的电化学性能测试

为了进一步研究黏膜层的生成机理，测定了0.95 V电压下，不同质量分数磷酸的阻抗-时间曲线，如图4b所示。测得的总阻抗（s）可以认为是包括了溶液电阻、黏膜层电阻和电化学传递电阻之和的总阻抗。在溶液电阻和电化学传递电阻不变的情况下，s能够反映表面黏膜层厚度的变化情况[26]。从图4b可以看出，当磷酸质量分数为45%时，施加电压后，阻抗值并没发生变化，其s是平行于时间轴的一条直线，表明虽然有电化学反应发生，但是工件表面并没有黏膜层的生成。当磷酸的质量分数提高到63%、85%时，施加相同的电压后，阻抗值均缓慢上升。这是因为黏膜层具有比较高的电阻，阻抗值上升的过程表明了黏膜层生成的过程[26]。70 s后，阻抗值达到稳定，这说明此时黏膜层的厚度不再继续增加，达到了稳定状态。

现有文献[27-28]说明，铜在磷酸中通过如式（4）、（5）所示的反应，使金属铜变为离子态。

Cu0↔Cu++e–(4)

Cu+↔Cu2++e–(5)

扩散是离子进入溶液的重要途径，扩散系数越大，离子扩散越快。根据Stokes-Einstein公式[29]，离子的扩散系数和电解液的黏度有关，见式（6）。

式中：为扩散系数；为热力学温度；为离子半径；为溶液黏度；为Boltzmann常数。

根据式（6）可知，扩散系数和溶液的黏度成反比。当电解液的黏度较低时，铜离子的扩散速度较快，形成黏膜层相对比较困难（见图5a）。随着磷酸浓度的增加，电解液黏度升高，离子的扩散速度降低，大量的亚铜离子（Cu+）在工件表面聚集，并结合H2PO4–生成水溶性的CuH2PO4，粘附在工件表面。CuH2PO4在工件表面微观凹陷处集聚，最终形成具有高阻抗性的铜-磷酸盐黏膜层（见图5b）[30]。黏膜层形成后，工件表面微观峰谷处的电阻值（v）大于工件表面微观峰顶处的电阻值（p），导致微观峰顶处的电流较大，材料溶解较快，从而改善表面粗糙度。

3.2 润湿添加剂乙醇对Jet-ECM的影响及作用机理研究

为了研究乙醇对电解液润湿性的影响，测定了不同乙醇浓度下磷酸电解液的接触角，如图6所示。当磷酸中不添加乙醇时，接触角为58.5°。随着乙醇浓度的增加，电解液相对工件的接触角减小，润湿性增大[31]。含40%（体积分数）乙醇的磷酸溶液，接触角最小，为27.8°，润湿性最高。实验结果显示，在磷酸溶液中添加乙醇能够有效提高电解液的润湿能力，增加电解液的流动性。

此外，实验发现，随着电解液中乙醇浓度的增加，加工后表面质量提高，表面粗糙度下降，且Jet-ECM加工的电流效率降低（如图7所示）。其机理为，乙醇在Jet-ECM加工过程中生成了钝化层，Liu S H等[31]在进行铜的大马士革结构抛光时，也发现了醇类的钝化特性。随着乙醇浓度的增加，钝化作用增强，抑制了腐蚀，提高了表面质量。而Jet-ECM加工过程中乙醇的氧化，导致了加工电流效率的降低[32]。

为了进一步对表面质量变化的机理进行分析，测定了不同乙醇浓度磷酸电解液的CV曲线，如图8所示。正向扫描时，随着乙醇浓度的增加，电流降低，且在不含乙醇时CV曲线出现了正磁滞环现象。正磁滞环的出现表明金属铜在该电解液下对点蚀敏感，容易产生点状的腐蚀坑[33]。随着乙醇浓度的增加，正磁滞环消失。这也证明了电解液中添加乙醇能够有效提高加工后的表面质量。

图5 黏膜层作用原理

图6 乙醇浓度对电解液接触角的影响

图7 乙醇对Jet-ECM加工后表面粗糙度和电流效率的影响

图8 不同乙醇浓度的循环伏安曲线

3.3 腐蚀抑制剂BTA对Jet-ECM的影响

为了研究腐蚀抑制剂BTA对Jet-ECM加工的影响，采用了2组电解液进行Jet-ECM加工。其中一组为实验组（85%磷酸+36 g/L BTA），另外一组采用未添加BTA的质量分数为85%的磷酸溶液作为对照组。2组均采用100 mA的恒流电源，加工时间均为90 s。实验结果如图9所示。

图9 BTA对Jet-ECM加工表面质量和电流效率的影响

由图9a可见，BTA的加入能够有效保护工件表面，改善孔中心区的表面质量，并减少孔边缘的杂散腐蚀。但是BTA的添加也导致了额外的电流损失，加工效率从未添加BTA时的36.3%降低为29.3%（见图9b）。此外，在电流密度高、材料去除多的孔中心位置，BTA抑制材料去除的作用更为明显。猜测BTA不仅仅是在铜工件表面生成一层物理吸附膜，而是能够参与反应过程，对工件形成持续的保护。

为了对BTA的抑制机理进一步研究，测试了2组不同工艺的CV曲线，其中一组为实验组（铜工件在BTA浓度为0.1 mol/L的乙醇溶液中浸没5 min，然后在不含BTA的乙酸铵缓冲液中进行CV测试），另外一组为对照组（不经BTA溶液浸泡，直接在含0.1 mol/L BTA的乙酸铵缓冲液中进行CV测试）。由图10a可以看出，在不含BTA的缓冲液中扫描，初始循环只产生1个阳极氧化峰。第二次循环与第一次循环的特征峰不同，在0.2～0.5 V出现新的特征峰，这与文献中报道的未经BTA处理的铜电极的循环伏安图相似[34]。这说明第二次循环后，BTA浸泡产生的保护膜被去除，且随着循环次数的增加，电流逐渐增加，直至第10圈时，电流值达到稳定。这表明工件铜浸没于BTA溶液后，能够形成一层具有抑制腐蚀作用的膜，随着加工的进行，该膜被去除。使用未经BTA溶液浸泡过的铜工件，在BTA浓度为0.1 mol/L的乙酸铵缓冲液中进行CV测试，结果如图10b所示。在整个测试周期内，电流值均远低于未添加BTA的情况，且电流一直处于稳定，没有明显的变化。这说明BTA的抑制作用稳定，且持续存在。这也反映出BTA对铜的保护作用存在两种机理：一方面，BTA吸附在铜表面，形成了保护膜（见式（7））[35]；另一方面，工件阳极溶解过程中，产生的大量亚铜离子能够和BTA形成复杂的Cu(Ⅰ)-BTA聚合物（见式（8）），该聚合物能够对铜表面形成更加稳定的保护[33]。因而在高电流密度区，大量的铜离子与BTA结合生成的保护层也更加稳定，这也解释了在Jet- ECM中，电流密度高的地方，BTA的保护作用更强。

图10 循环伏安测试BTA的反应机理

此外，为防止工件表面氧化物的生成，添加了乙酸铵和乳酸。在酸性环境下，乙酸铵生成的乙酸在35 ℃时可以有效去除表面的铜氧化物（CuO、Cu2O），且不会腐蚀下面的纯铜[36]。

3.4 磷酸基钝化电解液的加工效果研究

为了进一步研究新型电解液的抛光能力，分别比较了中性NaNO3电解液、纯磷酸电解液以及新型磷酸基钝化电解液的加工效果。其中，将20 g/L的NaNO3中性钝化电解液以及纯磷酸电解液作为对照组，另外一组采用新型磷酸基钝化电解液为试验组。为了更加准确地对表面质量和加工稳定性进行评价，分别在孔的中心、孔边缘区各取4个10 μm×10 μm的区域，测量粗糙度，并计算平均值和标准差。使用标准差作为稳定性的衡量依据，标准差越小，离散程度越小，稳定性越高。

NaNO3电解液（如图11a所示）加工纯铜后，孔深度达到70 μm。在拍摄的光学照片中可以看到，加工后的工件表面存在清晰的晶界，孔中心区和边缘区的表面粗糙度分别为251.5 nm和337.5 nm，标准差分别为30.9和47.7。采用没有任何添加剂的纯磷酸（如图11b所示）为电解液加工纯铜后，孔的深度为43 μm，孔中心区域的表面质量和加工稳定性相比NaNO3有了显著提高，表面粗糙度为58 nm，标准差为3.6，边缘区的表面粗糙度为329.3 nm，标准差为31.6。采用新型磷酸基钝化电解液加工H59合金铜，加工后孔中心区和边缘区的表面粗糙度分别为338 nm和470 nm。这是因为电化学射流加工的材料去除机理是阳极溶解，合金材料中的不同成分具有不同的电化学溶解电势，导致电化学溶解速率不同，限制了表面质量的提高。采用新型磷酸基钝化电解液（如图11c所示）加工纯铜后，相同加工电压下，去除深度为48 μm，无论孔中心区还是边缘区，表面质量和稳定性均有了显著提高。孔中心区的表面洁净光滑，表面粗糙度为14.5 nm，边缘区粗糙度降低至157 nm，标准差分别降低至2.0和6.5，稳定性显著增强。

图11 不同电解液加工效果对比

4 结论

本研究将酸性钝化电解液用于金属纯铜的Jet- ECM加工，并对电解液中添加剂的作用机理进行了研究。根据实验结果，分析得出以下结论：

1）磷酸浓度的增加能够促进黏膜层的形成，对表面质量的提高有决定性影响。乙醇作为润湿剂，能够有效提高电解液的润湿特性，且在Jet-ECM加工中起到了钝化作用，提高了表面的质量。BTA通过物理吸附生成保护膜，并能够结合阳极溶解反应生成的亚铜离子生成Cu (Ⅰ)-BTA聚合物膜，两种保护机理共同提高了加工区的表面质量。

2）对比NaNO3电解液、磷酸电解液和新型磷酸基钝化电解液，NaNO3电解液的加工效率高，加工后孔中心区和边缘区的表面粗糙度分别为251.5、337.5 nm。相比于NaNO3电解液，使用纯磷酸电解液加工后，孔中心区域表面粗糙度有显著提高，边缘低电流区域表面质量没有改善。采用新型磷酸基钝化电解液加工后，中心区和边缘区的表面粗糙度均有显著下降，分别为14.5、157 nm，加工稳定性显著提高。

[1] LU Lei, SHEN Yong-feng, CHEN Xian-hua, et al. Ultra­high Strength and High Electrical Conductivity in Cop­per[J]. Science, 2004, 304(5669): 422-426.

[2] DHINGRA S, HSU J F, VLASSIOUK I, et al. Chemical Vapor Deposition of Graphene on Large-domain Ultra- flat Copper[J]. Carbon, 2014, 69: 188-193.

[3] JAHNES C V, COTTE J, LUND J L, et al. Simultaneous Fabrication of RF MEMS Switches and Resonators Using Copper-based CMOS Interconnect Manufacturing Me­thods[C]//17th IEEE International Conference on Micro Electro Mechanical Systems. Maastricht, Netherlands: IEEE, 2004: 789-792.

[4] HOLMES S, KLUGMAN A, KRAATZ P. Copper Mirror Surfaces for High Power Infrared Lasers[J]. Applied Op­tics, 1973, 12(8): 1743.

[5] EL-GENK M S, SUSZKO A. Effects of Inclination Angle and Liquid Subcooling on Nucleate Boiling on Dimpled Copper Surfaces[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2016, 95: 650-661.

[6] 纪敬虎, 周加鹏, 王沫阳, 等. 初始表面粗糙度对沟槽织构摩擦性能的影响[J]. 表面技术, 2019, 48(2): 139- 143.

JI Jing-hu, ZHOU Jia-peng, WANG Mo-yang, et al. Effect of Initial Roughness on the Tribological Properties of Textured Surfaces with Micro-Grooves[J]. Surface Tech­no­logy, 2019, 48(2): 139-143.

[7] 蒋帆, 赵越, 胡吉明. 超疏水表面在金属防护中应用的研究进展[J]. 表面技术, 2020, 49(2): 109-123.

JIANG Fan, ZHAO Yue, HU Ji-ming. Research Advance in Application of Superhydrophobic Surfaces in Corro­sion Protection of Metals[J]. Surface Technology, 2020, 49(2): 109-123.

[8] YANG Xiao-long, LIU Xin, LU Yao, et al. Controlling the Adhesion of Superhydrophobic Surfaces Using Elec­trolyte Jet Machining Techniques[J]. Scientific Reports, 2016, 6: 23985.

[9] 陈光军, 侯帅, 韩松鑫. 加工表面质量对耐腐蚀性能影响的研究进展[J]. 表面技术, 2019, 48(10): 25-33.

CHEN Guang-jun, HOU Shuai, HAN Song-xin. Research Progress on Effect of Machined Surface Quality on Cor­ro­­sion Resistance[J]. Surface Technology, 2019, 48(10): 25-33.

[10] LIU Yang, QU Ning-song. Obtaining High Surface Qua­lity in Electrolyte Jet Machining TB6 Titanium Alloy via Enhanced Product Transport[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2020, 276: 116381.

[11] 米田康治，国枝正典. 電解液ジェット加工における加工形状シミュレーション[J]. 電気加工学会誌, 1995, 29(62): 1-8.

YONEDA K, KUNIEDA M. Numerical Analysis of Cross Sectional Shape of Micro-indents Formed by the Electrochemical Jet Machining (ECJM)[J]. Japan Society of Electrical Machining Engineers, 1995, 29(62): 1-8.

[12] HACKERT-OSCHÄTZCHEN M, PAUL R, MARTIN A, et al. Study on the Dynamic Generation of the Jet Shape in Jet Electrochemical Machining[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2015, 223: 240-251.

[13] LIU Wei-dong, LUO Zhen, LI Yang, et al. Investigation on Parametric Effects on Groove Profile Generated on Ti1023 Titanium Alloy by Jet Electrochemical Machi­ning[J]. The International Journal of Advanced Manufac­turing Technology, 2019, 100(9-12): 2357-2370.

[14] WANG Ke, YAN Ying, ZHOU Ping, et al. Preparation of Flat and Smooth Copper Surface by Jet Electrochemical Machining and Electrochemical Polishing[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2020, 167(16): 163501.

[15] NATSU W, IKEDA T, KUNIEDA M. Generating Com­plicated Surface with Electrolyte Jet Machining[J]. Preci­sion Engineering, 2007, 31(1): 33-39.

[16] LIU Wei-dong, LUO Zhen, KUNIEDA M. Electrolyte Jet Machining of Ti1023 Titanium Alloy Using NaCl Ethy­lene Glycol-Based Electrolyte[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2020, 283: 116731.

[17] ZHANG Xin-min, SONG Xu-dong, MING Ping-mei, et al. The Effect of Electrolytic Jet Orientation on Machi­ning Characteristics in Jet Electrochemical Machining[J]. Micromachines, 2019, 10(6): 404.

[18] LEIDHEISER H, GWATHMEY A T. The Influence of Crystal Face on the Electrochemical Properties of a Single Crystal of Copper[J]. Transactions of the Electrochemical Society, 1947, 91(1): 95-110.

[19] LANDOLT D. Fundamental Aspects of Electropoli­shing[J]. Electrochimica Acta, 1987, 32(1): 1-11.

[20] MITCHELL-SMITH J, SPEIDEL A, CLARE A T. Transitory Electrochemical Masking for Precision Jet Pro­cessing Techniques[J]. Journal of Manufacturing Pro­cesses, 2018, 31: 273-285.

[21] SEN Mo-han, SHAN H S. A Review of Electrochemical Macro- to Micro-Hole Drilling Processes[J]. International Journal of Machine Tools and Manufacture, 2005, 45(2): 137-152.

[22] KENDALL T, BARTOLO P, GILLEN D, et al. A Review of Physical Experimental Research in Jet Elec­trochemical Machining[J]. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 2019, 105(1-4): 651-667.

[23] SAXENA K K, QIAN Jun, REYNAERTS D. A Tool- Based Hybrid Laser-Electrochemical Micromachi­ning Process: Experimental Investigations and Synergistic Effects[J]. International Journal of Machine Tools and Manufacture, 2020, 155: 103569.

[24] 李学良, 吴世彪, 鲁道荣, 等. 苯并三氮唑作用下磷酸中铜阳极极化与电流振荡[J]. 有色金属, 2003(3): 46-49.

LI Xue-liang, WU Shi-biao, LU Dao-rong, et al. Effect of Benzotriazole on Polarization and Oscillation of Copper Anode in Phosphoric Acid[J]. Nonferrous Metals, 2003(3): 46-49.

[25] KIM B S, BEAUDOIN S P. Electrochemical Analysis of Surface Films on Copper in Phosphoric Acid, with a Focus on Planarization[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2009, 156(5): H390-H395.

[26] GLARUM S H, MARSHALL J H. The Anodic Dissolu­tion of Copper into Phosphoric Acid: II. Impedance Behavior[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1985, 132(12): 2878-2885.

[27] WANG Ke, YAN Ying, ZHOU Ping, et al. Effect of Cupric Ion Concentration on the Etching Behavior of Copper in Electrogenerated Chemical Polishing (EGCP)[J]. Precision Engineering, 2019, 55: 70-76.

[28] EDWARD J T. Molecular Volumes and the Stokes- Einstein Equation[J]. Journal of Chemical Education, 1970, 47(4): 261.

[29] FANG Jing-li, WU Nai-jun. Determination of the Compo­si­tion of Viscous Liquid Film on Electropolishing Copper Surface by XPS and AES[J]. Journal of the Electro­chemical Society, 1989, 136(12): 3800-3803.

[30] LIU S H, SHIEH J M, CHEN C, et al. Two-Additive Electrolytes for Superplanarizing Damascene Cu Metals[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2005, 8(3): C47- C50.

[31] SATTA A, SHAMIRYAN D, BAKLANOV M R, et al. The Removal of Copper Oxides by Ethyl Alcohol Moni­tored in Situ by Spectroscopic Ellipsometry[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2003, 150(5): G300-G306.

[32] ITTAH R, AMSELLEM E, ITZHAK D. Pitting Corrosion Evaluation of Titanium in NH4Br Solutions by Electro­chemical Methods[J]. International Journal of Electro­chemical Science, 2014, 9(2): 633-643.

[33] XUE G, DING Jian-fu. Chemisorption of a Compact Polymeric Coating on Copper Surfaces from a Benzotria­zole Solution[J]. Applied Surface Science, 1990, 40(4): 327-332.

[34] MANSIKKAMÄKI K, HAAPANEN U, JOHANS C, et al. Adsorption of Benzotriazole on the Surface of Copper Alloys Studied by SECM and XPS[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2006, 153(8): B311-B318.

[35] CHAVEZ K L, HESS D W. A Novel Method of Etching Copper Oxide Using Acetic Acid[J]. Journal of the Elec­tro­chemical Society, 2001, 148(11): G640-G643.

Material Removal Mechanism in Jet Electrochemical Machining of Copper with Phosphoric Acid Passivation Electrolyte

,,,,,,

(Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

To improve the machining stability and surface quality of jet electrochemical machining (Jet-ECM), and analyze the material removal mechanism in Jet-ECM of copper (Cu), a novel kind of phosphoric acid passivation electrolyte was used in this paper. The novel electrolyte used phosphoric acid as a viscous film-forming agent, ethanol as a wetting agent, benzotriazole (BTA) as a corrosion inhibitor, ammonium acetate and lactic acid as surface oxide removers. The mechanism of viscous film formation was studied through the polarization curve and impedance tests, and the mechanism of ethanol and BTA were studied by cyclic voltammetry curve (CV). The research results showed that with the increase of phosphoric acid concentration, the viscous film could be effectively formed and the surface quality could be improved. Ethanol could improve the hydrophilicity of the electrolyte, which was beneficial for the discharge of products. At the same time, ethanol had a passivation effect that could improve the surface quality. The BTA protected the Cu surface through two ways: physical film and Cu(I)-BTA polymer film. The new acid electrolyte was used for Jet-ECM of Cu, and the surface roughness of the jet center area was reduced to 14.5 nm and the surface roughness of the stray corrosion area was reduced to 157 nm after machining. Compared with traditional NaNO3electrolyte and pure phosphoric acid electrolyte, it could effectively avoid precipitation and significantly reduce the surface roughness of the jet center and the stray corrosion area. Acid passivation electrolyte based on phosphoric acid group is adopted, it can improve the processing stability and surface quality of pure copper workpiece machined by electrochemical jet. This study improves the surface quality and stability of stress-free machining methods and has great implications for the further under­standing of the electrochemical removal mechanism in Jet-ECM of Cu.

jet electrochemical machining; acid electrolyte; surface roughness; machining stability; reaction mechanism

2021-03-19；

2021-06-10

WANG Ke (1983—), Male, Doctoral candidate, Research focus: ultra-precision machining.

周平（1980—），男，博士，教授，主要研究方向为超精密加工理论及技术。

Corresponding author：ZHOU Ping (1980—), Male, Doctor, Professor, Research focus: theory and technology of ultra-precision machining.

王可, 闫英, 张超, 等. 磷酸基钝化电解液电化学射流加工铜的材料去除机理分析[J]. 表面技术, 2022, 51(1): 174-183.

TG662；TQ151

A

1001-3660(2022)01-0174-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.01.018

2021-03-19；

2021-06-10

国家自然科学基金重大项目（51991373）；中央高校基本科研业务费（DUT20LAB108，DUT20ZD216）

Fund：Supported by the Major Program of the National Natural Science Foundation of China (51991373) and Fundamental Research Funds for the Central Universities (DUT20LAB108, DUT20ZD216)

王可（1983—），男，博士研究生，主要研究方向为超精密加工。

WANG Ke, YAN Ying, ZHANG Chao, et al. Material Removal Mechanism in Jet Electrochemical Machining of Copper with Phosphoric Acid Passivation Electrolyte[J]. Surface Technology, 2022, 51(1): 174-183.