二元溶剂体系对泡沫传输制备聚苯乙烯微球的影响

余杨，何艳萍，罗诗钰，韩万青，李贵营，司甜，祝琳华，朱远蹠

（昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650500）

多孔聚合物微球作为一种比表面积大、孔结构丰富的新型功能材料，是目前高分子材料领域的一大研究热点。由于其出色的稳定性和多样性，在生物医学、电化学、催化剂、吸附、环境保护和其他领域中均有广泛的应用。

迄今为止，无论是利用单体还是聚合物作为原材料，均已报道了多种制备多孔聚合物微球的方法。从单体出发制备多孔聚合物微球的方法涉及聚合反应，典型的制备方法包括悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法等。从聚合物出发制备多孔聚合物微球的方法仅仅适用于制备非交联聚合物微球。其中，最典型的制备方法是溶剂挥发法。该类方法通过良溶剂的扩散、迁移、挥发导致聚合物与致孔剂发生相分离制备得到多孔聚合物微球。尽管这些方法已被广泛使用，但大多数方法都只能进行间歇操作，并且效率较低，生产一批微球通常需要数小时至数十小时。因此，如果能够发明一种简单、高效、可连续制备多孔聚合物微球的方法，对聚合物微球被广泛用作功能材料的发展至关重要。

本文作者课题组在前期工作中发明了一种通过溶剂挥发实现泡沫传输制备多孔聚合物微球的新方法。该方法是对传统的溶剂挥发法制备聚合物微球技术的改进。其中，溶剂的挥发可协同产生泡沫并促进泡沫流动，而泡沫的流动又可以夹带油滴，实现其从反应器到高温收集器的传输。在微球的制备过程中，聚合物和致孔剂在泡沫环境和高温收集器中进一步发生相分离，得到多孔聚合物微球。与传统的溶剂挥发法相比，该新方法的气−液成球环境降低了界面阻力，并且高温收集器进一步加速了溶剂挥发，从而缩短制备多孔聚合物微球的时间；同时泡沫输送促使微球制备工艺可连续化，因此该新方法具备简单、高效与可连续化生产等突出特点，充分满足了目前市场对大规模生产多孔聚合物微球的需求。

泡沫传输法的核心是有机溶剂的挥发为泡沫输送过程提供动力来源，因此溶剂体系对该方法的研究至关重要，其可能对泡沫的产生和聚合物微球的性质产生重要影响。因此，本文采用二元挥发性有机溶剂体系（AC/DCM）替代单一溶剂体系（DCM）制备多孔PS 微球。通过改变AC 和DCM 的配比，研究二元溶剂体系对发泡过程和PS 微球性质（包括粒径和结构）的影响以及对应的作用机理。本工作的开展有助于进一步提高对泡沫传输法制备多孔聚合物微球的认识。

1 材料和方法

1.1 材料

苯乙烯（PS）、丙酮（AC），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，天津市光复精细化工研究所；正庚烷（HT）、二氯甲烷（DCM），分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；聚乙烯醇（PVA 1788），分析纯，成都市科龙化工试剂厂；PS 聚合物、去离子水，实验室自制。

1.2 PS聚合物的制备

采用本体聚合法制备PS。将苯乙烯单体和引发剂（AIBN）充分混合均匀后加入装有搅拌器和冷凝装置的三口瓶中，其中引发剂占单体质量的2.0%。开启搅拌（250r/min），升温至70～80℃发生聚合反应2h，达到一定黏度后转移到烧杯中。在此过程中黏稠状液体产生大量气泡，短时间内迅速释放大量的热量，并产生大量白烟，出现“暴聚”现象，待其自然降至室温得到块状聚苯乙烯。

1.3 泡沫传输法制备PS聚合物微球

将5g PS 和3g HT 称量好放入烧杯中；在保证混合溶剂（AC/DCM）的总质量为40g 的前提下，按混合溶剂中丙酮的质量分数为0、6.0%、12.0%、18.0%、24.0%、30.0%配成挥发性有机溶剂，然后将挥发性有机溶剂加入PS与HT的烧杯中，搅拌溶解均匀形成分散相。将分散相加入50g质量分数为1.0%的PVA水溶液中，开启搅拌，转速为500r/min，并以初始温度30℃进行3min/℃的程序升温，在三口烧瓶端口连接高温泡沫收集器（90℃）。升温至反应结束，将高温收集器内的微球滤出，用去离子水洗涤3次，真空干燥后得到多孔PS微球。

1.4 表征手段

将出泡温度定义为第一滴泡沫落入高温收集器时反应器的水浴温度。将微球通过导电胶粘在样品台上，在真空环境中喷金后，采用捷克TESCAN有限公司（VEGA 3 SBH）的扫描电子显微镜（SEM）对微球表面及内部孔结构进行检测。使用徕卡显微系统贸易有限公司（DM4000）的徕卡光学显微镜（OM）对微球拍摄照片，用Nano Measurer 1.2在拍摄的图像中随机选取200个微球进行粒径测量。对实测数据进行Origin分析，得到平均粒径和相应的标准差；对数据进行统计分析，通过高斯拟合绘制出粒径分布曲线。将按实验配比配制好的油水相在500r/min 的转速下均匀搅拌15min 后，静置至油水分层，取上层水相清液，用日本河野工业株式会社生产的A201自动表面/界面张力仪对溶剂迁移前后连续相的表面张力的变化进行分析。采用同样的制样方法，用浙江富力分析仪器有限公司生产的富力GC9790 气相色谱仪对溶剂迁移后水相的组成和含量进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 泡沫传输法制备PS微球

泡沫传输法制备聚合物微球是通过有机溶剂的挥发实现发泡和泡沫传输。有机溶剂挥发伴随整个泡沫输送的过程，最终导致聚合物与致孔剂发生相分离得到多孔聚合物微球。图1选用泡沫传输法制备PS微球作为代表，对微球的制备过程进行解析。首先，油相在搅拌产生的剪切力作用下被分散成小油滴[图1(a)]；随后伴随体系温度的升高，有机溶剂挥发，由于体系中存在保护胶体聚乙烯醇，因此体系产生了稳定的泡沫[图1(b)]；进一步升高体系温度，有机溶剂挥发速率快速增加，体系产生大量泡沫，泡沫充满反应器后从反应器旁边的弯管流动到高温收集器中[图1(c)、(d)]。在泡沫的产生和传输过程中，油相液滴被泡沫夹带，通过泡沫传递进入高温收集器中，有机溶剂进一步挥发，聚合物与致孔剂发生相分离，最终生成多孔聚合物微球。

图1 泡沫传输法制备聚合物微球

总的来看，泡沫传输法制备聚合物微球历经三个阶段：第一个阶段是油滴在反应器内；第二个阶段是泡沫夹带油滴并输送；第三个阶段是油滴进入高温收集器成球。在进入泡沫之前，油滴被分散在反应器内的水相中，体系通过搅拌和升温，促使油滴中的有机溶剂挥发产生泡沫并夹带油滴，然后实现泡沫传输，油滴进入高温收集器成球。相较传统的溶剂挥发法，使用泡沫传输法制备聚合物微球时反应器内需要采用更高的温度才能实现发泡和泡沫输送，因此在反应器内油滴中有机溶剂的挥发速率相较传统溶剂挥发法更快。当油滴被夹带进入泡沫后，泡沫环境使得油滴中挥发性有机溶剂挥发的界面阻力更小，传质速率更大，因此有机溶剂的挥发维持在较高的速率水平。当泡沫夹带的油滴进入高温收集器时，油滴与热水接触，高温环境进一步加速有机溶剂的挥发，促使聚合物与致孔剂发生相分离形成多孔聚合物微球。在高温收集器中，有机溶剂的挥发速率也保持在较高的水平。因此，与传统的溶剂挥发法相比，新方法的溶剂挥发过程更加复杂，但在各阶段的挥发速率较传统方法更快，所以时间上的高效性是该方法的突出特点之一。此外，由于泡沫可以连续产生，因此新方法可以实现连续化生产，这是该方法另一个突出的特点。

2.2 二元溶剂体系对泡沫传输过程泡沫行为的影响

挥发性有机溶剂作为泡沫产生的源泉和泡沫传输的动力，对泡沫传输法制备聚合物微球至关重要。调控挥发性有机溶剂体系，不仅会影响泡沫的生成和传输，同时也可能对聚合物微球的制备产生重大影响。因此，研究溶剂体系对泡沫行为和聚合物微球性质的影响具有重要的意义。本节工作在单一的DCM作为挥发性有机溶剂的基础上，引入AC形成DCM/AC二元溶剂体系，研究了二元溶剂体系对制备多孔聚苯乙烯微球时体系发泡行为的影响。图2表征了溶剂组分对出泡温度的影响规律。由图可知，伴随油相内AC 质量分数的增加，体系的出泡温度逐渐增加，尤其是当混合溶剂中AC 的质量分数大于18.0%时，出泡温度急剧上升。这主要是由 于AC 的 沸 点（56.5℃） 高 于DCM 的 沸 点（39.8℃），当AC 与DCM 共同作为溶剂时，油相中有机溶剂的沸点升高，体系的出泡温度随之升高。

在图2 的基础上，选择3 种代表性的溶剂体系，对泡沫行为进行进一步研究（图3）。这3个代表性的体系分别是单溶剂体系（DCM 作为唯一有机挥发性溶剂）、混合溶剂中AC 的质量分数为18.0%和30.0%的AC/DCM 二元溶剂体系（下文称18.0%AC体系和30.0%AC体系）。由图3可以看出，无论是单一的溶剂体系，还是二元溶剂体系，泡沫形成的过程均可大致分为5 个阶段：泡沫产生期、快速发泡期、泡沫传输初期、泡沫传输中期和结束出泡期。在泡沫产生期，反应器环境水浴温度远低于出泡温度，溶剂挥发需要的能量主要依靠机械搅拌产生。因此，在此期间只能产生少量泡沫。在快速发泡期，随着温度逐渐升高，溶剂开始迅速汽化和挥发，产生大量泡沫并在反应器内堆积。在泡沫传输初期，由于溶剂挥发速率增大，导致反应器内压力升高，泡沫开始从反应器转移到泡沫接收容器中。泡沫传输中期代表泡沫转移的运行过程，由于在此期间分散相内溶剂量充足，环境温度较高，溶剂挥发的速率过快，所以与泡沫传输初期的泡沫相比，该期间的泡沫较为蓬松。在结束出泡期，由于反应器中基本未留下有机溶剂，不能继续为体系提供可持续动力，泡沫无法连续流动，且回流现象严重。虽然3个代表性的体系的泡沫形成和传输均具备5 个阶段，但是每个阶段对应的温度稍有区别。总的来说，伴随AC 质量分数的增加，5 个阶段对应的温度逐渐升高，与图2中得到的出泡温度的结果吻合。

图2 AC/DCM体系的出泡温度

图3 不同溶剂组成下的泡沫传输过程

2.3 二元溶剂体系对PS微球性质的影响

2.3.1 粒径及粒径分布

AC 作为二元溶剂体系的组分之一，其与油水相之间的作用不完全相同于DCM，因此它的引入不仅影响了体系的发泡行为，还可能对聚合物微球的性能产生影响。本节内容首先对AC/DCM二元溶剂体系下PS 微球的粒径及粒径分布进行了研究，见图4。如图4(a)所示，随着二元溶剂中AC质量分数的增加，PS 微球的平均粒径减小。仅以DCM 作为挥发性有机溶剂时，PS 微球的平均粒径为(42.64±15.36)μm。当AC 在混合溶剂中的质量分数增加到30.0% 时，PS 微球的平均粒径下降到(16.23±6.95)μm。同时，随着混合溶剂中AC 质量分数的增加，PS 微球的粒径分布变窄[图4(b)]。因此，引入AC作为共溶剂，降低了PS微球的平均粒径和粒径分布。

图4 AC/DCM溶剂体系微球的平均粒径及其分布

2.3.2 PS微球结构

在粒径分析的基础上，进一步对AC/DCM二元溶剂体系下PS微球的结构变化进行了研究，见图5。由图可知，采用单一DCM 作为有机溶剂时，PS 微球呈多孔结构。伴随着AC质量分数的增加，PS微球的内部孔数量逐渐减少，孔径变大。当混合溶剂中AC 的质量分数为30.0%时，微球表面趋近于光滑，且内部中空。

图5 二元体系制备的PS微球的SEM图像

2.4 二元溶剂体系对PS微球性质调控的机理研究

由2.3 节可知，随着二元溶剂体系中AC 浓度的增加，PS 微球的平均粒径逐渐减小并且粒径分布变窄，同时微球结构从多孔转变为中空。在微球制备过程中，微球的粒径受表面张力和剪切作用等因素的共同影响。由于本实验仅仅改变了油相溶液中有机溶剂的组成，因此平均粒径的减小以及粒径分布变窄可能与连续相表面张力的变化有关。由于AC对水具有一定的亲和性，所以AC可能从分散相迁移到连续相。经实验表征得到质量分数为1.0%的PVA 1788水溶液的表面张力为(51.74±0.09)mN/m（25℃），而文献查阅AC 的表面张力为23.7mN/m（25℃）。所以可能是油相中的AC 往水相的迁移导致连续相表面张力的下降。为了进一步验证上述猜测，对不同浓度下的AC/DCM二元溶剂体系中溶剂往连续相迁移后的连续相进行表面张力测定，结果见图6(a)。随着分散相中AC 质量分数的增加，连续相的表面张力明显下降。表面张力的下降验证了AC 从油相往水相的迁移，但并不能确定迁移的量。因此，在此基础上，进一步利用气相色谱研究了不同浓度下的AC/DCM 二元溶剂体系中AC 往连续相迁移的百分比，结果如图6(b)所示。随着分散相中AC 的质量分数的增加，连续相中AC 向水相迁移的迁移率逐渐增大。当AC的质量分数≥15.0%时，迁移率>40.0%。因此，AC 迁移到连续相导致的表面张力的下降是聚合物微球平均粒径减小和粒径分布变窄的主要原因。

图6 AC/DCM溶剂体系溶剂的迁移情况

由于部分AC 从油相迁移到水相，因此AC 在油水相中的分布可能是导致微球结构变化的主要原因。在AC/DCM二元溶剂体系中，当分散相被分散到连续相中时，部分丙酮分子从分散相迁移到连续相。由于AC与DCM混溶，部分AC分子在油−水相界面处富集，富集的AC 分子从油相液滴外表面萃取DCM 分子从而形成一个由AC 和DCM 组成的混合溶剂层。随着温度的升高，对外混合溶剂层中的DCM 挥发，对内混合溶剂层不断从分散相内部抽提DCM 分子作为补充，随着体系温度的进一步升高，混合溶剂层中的AC分子进一步挥发，然后混合溶剂层继续从分散相内部抽提AC分子，溶剂不断挥发和抽提的过程最终会导致聚合物与致孔剂发生相分离形成聚合物微球。混合溶剂层的存在起到了一定的屏障作用，使分散相内的溶剂不能瞬间完全挥发，从而改变聚合物微球的结构。AC 迁移导致聚合物微球结构变化的示意图见图7。当二氯甲烷作为单一溶剂时，DCM 直接挥发，聚合物与致孔剂发生相分离得到多孔聚合物微球[图7(a)]；当AC 的质量分数较低时，混合溶剂层厚度较薄，抽提作用不明显，因此大部分溶剂直接挥发，导致PS微球仍然以多孔结构存在[图7(b)]；当AC的质量分数增大到一定程度，油−水界面上的AC/DCM 分子层变厚，溶剂主要依靠挥发−抽提作用从体系中逃逸，在DCM 挥发的同时，保留在未固化微球内部的DCM与AC会进一步溶解微球的内部结构，致孔剂分子在聚合物微球内部聚并成为一个大孔，最终得到中空微球[图7(c)]。同时，混合溶剂层的存在对微球表面的孔有一定的再溶解作用，因此聚合物微球表面随着AC 质量分数的增加逐渐变得光滑。

图7 AC/DCM溶剂体系对微球结构影响的机理图

3 结论

在泡沫传输法制备多孔聚合物微球的过程中，有机溶剂挥发作为泡沫产生的关键和泡沫传输的驱动力，对使用该新方法制备聚合物微球具有重要意义。在这项工作中用AC/DCM二元溶剂体系替代单一的溶剂体系制备聚苯乙烯微球，研究了二元溶剂体系对体系发泡行为和PS 微球性能的影响。研究发现，随着混合溶剂中AC 的质量分数增加，体系的出泡温度升高，聚苯乙烯微球的平均粒径减小、粒径分布变窄，并且微球结构从多孔转变为中空。这主要是由于AC对连续相有一定的亲和性，AC会从分散相中迁移到连续相中。随着分散相中AC 的质量分数增加，向连续相迁移的AC 的量会随之增加，从而导致水相的表面张力降低，最终导致聚苯乙烯微球的平均粒径减小和粒径分布变窄。AC 的迁移同时会在油水相界面处形成DCM/AC混合溶剂分子层，改变溶剂的挥发过程，从而影响聚合物微球的结构。随着分散相中AC 的质量分数增加，混合溶剂的分子层厚度随之增加，溶剂通过挥发−抽提作用逃逸体系，残留在微球内部的不能瞬时挥发的溶剂溶解聚合物内部结构，导致致孔剂聚并形成中空结构。同时混合溶剂层再溶解微球外表面的聚合物，导致微球表面从多孔变至光滑。该结果有助于更加深入地理解泡沫传输制备聚合物微球的新方法，从而促进聚合物微球作为功能材料的发展。