不同稳定剂和单体对PLA稳定性及力学性能的影响

刘太闯，宋修德，姚 亮，王艳秋，靳 玲，张兆红

(徐州工业职业技术学院，江苏 徐州 221140)

0 前言

聚乳酸(PLA)是一种环境友好的高分子材料，由玉米淀粉制得的乳酸合成得到[1]。PLA的生物降解性和生物相容性都很优异，拉伸强度也较高[2]，但PLA分子中交替出现极性的酯基和带位阻效应的侧甲基导致PLA链段刚性大、链段运动能力差，在应力作用下难以发生塑性变形，材料表现为韧性差；另外，作为可全降解的PLA在加工过程中极易发生降解反应[3]，降解反应对温度和水分敏感，导致PLA的力学性能大幅度下降，其应用范围受到了制约。

PLA的增韧改性可以通过化学方法改性实现，也可以通过物理方法实现。李爽等[4]采用γ射线辐照法制备了不同长链支化含量的长链支化聚乳酸(LCB-PLA),通过将LCB-PLA与聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)单体反应共混,共混物的冲击强度达到69 kJ/m2。

李雪等[5]通过把滑动接枝聚合物与PLA进行熔融共混，结果表明：含20%(质量分数，下同)滑动接枝聚合物与PLA共混后，冲击强度提高了2倍，断裂伸长率提高了6倍，增韧效果显著。

郑海明等[6]在PLA中加入聚氨酯进行共混，结果表明：添加20%聚氨酯的PLA冲击强度约增大了5倍，达到了增韧的目的。

CHEN Y K等[7]制备了三元热塑性硫化橡胶，由PLA/天然橡胶(NR)/聚甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶(NR-PMMA)组成。体系制备时采用了过氧化物作为引发剂。当PLA/NR/NR-PMMA的质量比为80∶10∶10时，三元体系的冲击强度大大提升，约为纯PLA的32倍。

PLA材料中引入柔性链段是改善其韧性的主要途径，而加工过程中的稳定化[8]是保持其力学性能的关键，笔者比较了不同稳定剂对PLA加工过程中稳定性的影响，对比了不同接枝单体及热塑性弹性体(SEBS)的加入量对PLA力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美国Nature Works有限公司；

抗氧剂1010，工业级，巴斯夫股份公司；

抗氧剂168，工业级，巴斯夫股份公司；

光稳定剂944，工业级，巴斯夫股份公司；

TMPTA，分析纯，德国良制化学(中国)有限公司；

PEG200DA，分析纯，德国良制化学(中国)有限公司；

SEBS，粉料，中国石化集团巴陵石化分公司；

丙烯酸丁酯，分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，XSS-300型，上海科创橡塑机械设备有限公司；

塑料注射成型机，F2v130型，东华机械有限公司；

高温开炼机，SK-160型，无锡第一橡塑机械厂；

数位冲击试验机，GT-7045-MD2型，高铁检测仪器有限公司；

电子万能试验机，UTM4204型，深圳三思纵横科技股份有限公司；

熔体流动速率仪，MTM1000型，深圳三思纵横科技股份有限公司。

1.3 实验流程

1.3.1 实验配方

实验所用的配方见表1～表3。

表1 不同稳定剂种类及用量对比配方组

表2 不同接枝单体种类及用量对比配方组

表3 以SEBS用量为变量的对比配方组

1.3.2 试样制备

熔融指数测试试样：按配方称料、初混，在转矩流变仪中进行熔融混合(温度为180 ℃，转速为60 r/min，混合时间为10 min)，出料后切粒待用。

拉伸、冲击样条：按配方称料，高温开炼机开炼(温度为160 ℃)，包辊混合均匀后下片，冷却后破碎造粒，采用塑料注射成型机制备样条(料温为180 ℃，注射压力为7.5 MPa，冷却时间为40 s)，样条放置24 h待用。

1.4 性能测试

1.4.1 熔融指数

按GB/T3682.1—2018 《塑料 热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定 第1部分：标准方法》进行熔融指数测试，测试温度为190 ℃，砝码质量为2.16 kg。

1.4.2 力学性能

按GB/T 1043.2—2018 《塑料 简支梁冲击性能的测定 第2部分：仪器化冲击试验》进行简支梁冲击测试，试样无缺口，宽度为8 mm，厚度为4 mm，冲击速度为2.9 m/s，摆锤能量为2 J。

按GB/T 1040.1—2018 《塑料 拉伸性能的测定 第1部分：总则》进行拉伸性能测试，采用哑铃型试样，平行部分宽度为10 mm，厚度为4 mm，拉伸速度为100 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 不同稳定剂的效果对比

熔融指数可以表征热塑性塑料的流动性，对于同种塑料材料而言，其流动性的高低与分子质量的大小和分子链的结构有关，对于容易发生热降解或水解的塑料材料，可通过测试其熔融指数来表征其热稳定性。PLA在加工过程中极易发生热降解，导致其力学性能大幅度下降，因此，解决PLA加工过程中的稳定化问题十分必要。通常稳定剂质量份数不大(小于0.5)，为了对比不同稳定剂对PLA的热稳定效果，选取质量份数为0.5、不同种类的稳定剂进行对比，结果见图1。由图1可见：加入抗氧剂1010、抗氧剂168，以及两者的共混物后，PLA的熔融指数与未添加稳定剂的PLA原料的熔融指数相比，变化不大，甚至有所提高，说明抗氧剂1010、抗氧剂168对PLA的热降解无稳定化作用，加入光稳定剂944后物料的熔融指数远远低于PLA原料，熔融指数为21 g/(10 min)，比纯PLA降低了43.2%。这说明光稳定剂944的加入，有效抑制了PLA原料的降解，提高了PLA加工的稳定性。

图1 不同助剂对PLA熔融指数的影响

2.2 光稳定剂944的用量对PLA熔融指数的影响

光稳定剂944的用量对PLA熔融指数的影响见图2。

图2 光稳定剂944的用量对PLA熔融指数的影响

由图2可见：在PLA中加入的光稳定剂944质量份数超过0.3时，其熔融指数显著降低，说明当光稳定剂944的质量份数超过0.3时，PLA的热稳定性显著提高，当光稳定剂944质量份数为0.3时，试样的熔融指数最低，为18 g/(10 min)，比纯PLA熔融指数降低了51.4%。所以后续实验配方中光稳定剂944的质量份数确定为0.3。

2.3 不同接枝单体对PLA力学性能的影响

高分子材料在高温时普遍会发生降解，降解反应为自由基机理，通常伴随着自由基的产生，因此在PLA中加入接枝单体，以利用降解产生的自由基，引发多官能团单体接枝到PLA大分子上形成支化或交联结构，从而改善材料的力学性能(拉伸强度、冲击强度)。

不同接枝单体对PLA拉伸性能的影响见图3。由图3可见：PLA中加入不同的接枝单体后，拉伸强度都产生了相应的变化，当接枝单体的质量份数不大(小于0.5)时，拉伸强度均略有提升，当接枝单体用量继续增加时，拉伸强度整体呈下降趋势。当PEG200DA质量份数为0.5时，PLA的拉伸强度提高到68.2 MPa；加入PEG200DA后，PEG200DA中的双键和PLA加工时降解产生的自由基可以相互作用，生成支化交联产物，达到了较好的增强效果。加入TMPTA的增强效果低于PEG200DA。

图3 不同单体对PLA拉伸性能的影响

不同接枝单体对PLA冲击性能的影响见图4。由图4可见：PLA中加入不同的接枝单体后，冲击强度都产生了相应的变化。改善效果最好的是丙烯酸丁酯，在较宽的用量范围内，冲击强度都呈升高趋势，加入质量份数为0.5的丙烯酸丁酯时，冲击强度为25 kJ/m2,比纯PLA提高了31.6%，增韧效果明显。丙烯酸丁酯中的双键和PLA加工时降解产生的自由基可以相互作用，生成支化产物，提升了两相的相容性，达到了增韧的目的。当PEG200DA和TMPTA质量份数低于2.0时，冲击强度相对于纯PLA略有下降，说明这2种接枝单体没有起到提高冲击强度的作用。

图4 不同接枝单体对PLA冲击性能的影响

2.4 SEBS对PLA力学性能的影响

共混改性是改善材料力学性能行之有效的方法之一，加入质量份数为0.5的PEG200DA后，复合材料的拉伸强度提高，在此基础上，加入不同用量的SEBS进行共混改性，考察体系力学性能改善情况，结果见图5。由图5可见：由于SEBS的拉伸强度远低于PLA的拉伸强度，因此加入SEBS后，随着SEBS用量的增加，材料的拉伸强度不断下降。加入质量份数为5.0的SEBS时，体系的冲击强度达到最大(41 kJ/m2),比纯PLA提高了141.2%，增韧效果特别明显。

图5 SEBS对PLA力学性能的影响

3 结语

通过研究，可以得出以下结论：

(1) 光稳定剂944对PLA的加工热稳定效果明显，当光稳定剂944质量份数为0.3时，PLA的熔融指数为18 g/(10 min)，比未加入稳定剂的纯PLA降低了51.4%。

(2) 接枝单体的加入会改变PLA的力学性能，当接枝单体PEG200DA质量份数为0.5时，PLA拉伸强度可达68.2 MPa。

(3) 增韧剂SEBS的加入可改善PLA的韧性，当SEBS的质量份数为5.0时，PLA的冲击强度达到41 kJ/m2,是纯PLA冲击强度的2.4倍。

综上所述，光稳定剂944可显著改善PLA加工过程中的热降解问题，合适种类及用量的接枝单体的加入能提高PLA的拉伸强度，而增韧剂SEBS能有效改善PLA的韧性。