丙烯酸酯树脂改性聚偏氟乙烯薄膜的性能研究

张 辉

(罗门哈斯(上海)企业管理有限公司，上海 201203)

0 前言

聚偏氟乙烯(PVDF)是氟塑料系列的重要成员，由于其化学结构具有C—F键，使其具有优异的性能，包括优异的耐候性、耐化学性和低湿气透过率。PVDF广泛用于化工厂储罐和反应容器的管道材料和衬里材料，建筑和汽车的内部和外部塑料部件，以及电气和电子设备中的金属板或绝缘材料的表面保护膜。

近年来，PVDF作为光伏太阳能电池背板的耐候保护薄膜的首选材料得到了广泛的应用[1]。太阳能电池板模组通常至少包括1个封装在前面板和背板之间的光伏元件。前面板通常是玻璃，具有耐候性、抗刮擦性、抗冲击性、耐热性，同时仍具有较大的光电转换效率。背板通常由聚合物薄膜和层压板组成，以保护太阳能电池和电线免受气候的影响。背板还需要具有高阳光反射率，以提高太阳能电池组件的发电效率。因此，传统的太阳能电池板模组主要采用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)板层压白色PVDF薄膜，白色颜料通常选用二氧化钛(TiO2)[2]。

PVDF与其他材料的黏附性较差，为了改善PVDF与塑料背板之间的黏附性，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)被引入 PVDF配方中。PMMA与PVDF具有良好的相容性，并且与PET板具有良好的黏附性[3-4]。但是引入PMMA将降低PVDF薄膜的韧性，容易引起材料断裂，在后续加工及使用过程中容易损坏。因此通常使用增韧改性的丙烯酸酯树脂代替PMMA，以补偿加载PMMA对PVDF薄膜造成的韧性损失[5]。

目前，光伏行业对PVDF保护膜提出了更高的要求，在电池背板轻微变形时，以及在长期使用过程中能够忍受热胀冷缩的形变而不破裂。这要求PVDF薄膜需要具有更高的断裂伸长率。

陶氏化学公司在2016年开发了一款柔性丙烯酸酯树脂VERSALOIDTM2308，其结构为多层核壳共聚物，核层成分为交联丁基丙烯酸酯，壳体为多层丙烯酸酯共聚物。使用VERSALOIDTM2308制备的薄膜比用常规增韧丙烯酸酯树脂制备的薄膜具有更高的断裂伸长率，可为PVDF薄膜提供更好的延展性。

分别用PMMA、增韧丙烯酸酯树脂与柔性丙烯酸树脂VERSALOIDTM2308对PVDF薄膜进行改性,评估其熔融指数，以及老化前后的力学性能，为PVDF薄膜寻找提高断裂伸长率的解决方案。

通常商用PVDF薄膜采用挤出流延工艺或挤出吹膜工艺进行生产。这2种制备方法都会导致PVDF薄膜在挤出方向和垂直挤出方向受到不同的拉伸率，力学性能也会因此不同。使用热压机来准备薄膜样品，薄膜样品的每个方向具有相同的拉伸率。热压机制备的薄膜样品的厚度在200 μm左右，而商用薄膜的厚度通常在50 μm左右。以上这些因素使得薄膜样品的力学性能与商用薄膜的力学性能有所差异，但本研究提供的薄膜样品比较数据仍值得借鉴参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVDF，DS206，山东东岳化工有限公司；

钛白粉(TiO2)，R105，科慕公司；

PMMA，PLEXIGLAS® 8N，赢创公司；

增韧丙烯酸酯树脂，自制；

柔性丙烯酸酯树脂，VERSALOIDTM2308，陶氏化学公司。

1.2 主要设备和仪器

双螺杆挤出机，ZSE 27 HP，莱斯特瑞兹公司；

热压机，LP-S-50，Lab Tech Engineering公司；

熔融指数测试仪，MP600,天氏欧森公司；

高温蒸煮测试仪，PCT-ZT-300，东莞市正台测试仪器有限公司；

通用力学测试仪，Instron 5567，英斯特朗公司。

1.3 实验配方

根据对市售光伏背板氟膜的研究资料查询结果[6]，设定所用的PVDF薄膜配方中TiO2质量分数为10%，丙烯酸酯树脂质量分数为20%，并与不含丙烯酸酯的TiO2改性PVDF薄膜进行对比。为简化研究，没有添加其他助剂。具体配方见表1。

表1 PVDF薄膜配方

1.4 试样制备

所有样品先通过双螺杆挤出机共混造粒，挤出机螺杆速度为200 r/min，挤出速度为20 kg/h，机筒温度为230 ℃。

薄膜样品由共混料颗粒制备，使用热压机在230 ℃下热压成型，薄膜厚度为0.2 mm。

1.5 性能测试

熔融指数测试：根据ASTM D1238—2010 《用挤压式塑性计测定热塑塑料熔体流动速率的标准试验方法》，使用熔融指数测试仪进行测试。测试温度为230 ℃，测试负载为5 kg。

拉伸性能测试：根据ASTM D882—2012 《塑料薄片拉伸性能测定》，使用通用力学测试仪测试薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。

抗撕裂性能测试：根据ASTM D1938—2014《采用一次撕裂法的塑料薄膜与薄板的抗撕裂蔓延(裤形撕裂)的标准试验方法》，使用通用力学测试仪对薄膜样品进行裤形撕裂测试，记录最大裂纹扩展阻力。

PVDF薄膜样品的老化试验通过高温蒸煮测试仪进行。老化条件为：温度121 ℃，100%相对湿度，压力2.026×105Pa，老化时间96 h。

2 结果与讨论

为控制成本，光伏行业中所使用的PVDF薄膜厚度很薄，通常在30～50 μm。制备这个厚度的薄膜无论是吹模工艺还是流延工艺对塑料的加工性能要求都很高。所以有必要考察PVDF薄膜改性料的流变特性。对PVDF薄膜改性料的熔融指数进行了考察,结果见图1。

图1 PVDF薄膜改性料的熔融指数

由图1可以看出：加入PMMA对PVDF的熔融指数没有显著影响，熔融指数只有轻微降低。加入增韧丙烯酸酯树脂及柔性丙烯酸酯树脂均会较大程度地降低PVDF的熔融指数，这是因为增韧丙烯酸酯树脂与柔性丙烯酸酯树脂中均含有交联橡胶成分，相对于塑料熔体较难流动。使用增韧丙烯酸酯树脂的PVDF配方已成功应用于PVDF薄膜的工业生产中，包括吹膜工艺和流延工艺,能够满足加工工艺的要求。加入柔性丙烯酸酯树脂与增韧丙烯酸酯树脂的PVDF薄膜改性料的熔融指数非常接近，这表明柔性丙烯酸酯树脂改性的PVDF与增韧丙烯酸酯树脂改性的PVDF具有类似的流变性，表明两者的加工性能接近，同样可以满足薄膜的生产要求。

PVDF薄膜改性料的拉伸强度见图2。由图2可以看出：加入PMMA会提高PVDF薄膜的拉伸强度，这是由于PMMA分子质量高,其本身拉伸强度较高，可达79 MPa，可以提高PVDF薄膜的拉伸强度。但是PMMA在PVDF中的湿热老化性能较差，经过水煮试验后，PMMA改性的PVDF薄膜拉伸强度从51 MPa下降为34 MPa。PVDF在热加工的过程中会产生酸性物质，促进PMMA在湿热老化中的降解，使薄膜的拉伸强度大幅度下降。加入增韧丙烯酸酯树脂及柔性丙烯酸酯树脂均会降低PVDF薄膜的拉伸强度，柔性丙烯酸酯树脂改性的PVDF薄膜,其拉伸强度的降低程度比增韧丙烯酸酯树脂改性的PVDF薄膜更大，但是仍接近光伏行业的使用要求。该试验中的薄膜使用热压机制备，缺乏高弹态下的拉伸过程，拉伸强度比吹膜工艺或流延工艺制备的薄膜强度低。如果使用吹模机或流延机制备薄膜，薄膜样品经过拉伸工艺后强度还会进一步提高。另外,增韧丙烯酸酯树脂及柔性丙烯酸酯树脂改性的PVDF薄膜老化后的拉伸强度保持率都显著强于PMMA改性的PVDF薄膜，他们所含的橡胶成分改善了老化后的薄膜拉伸强度。柔性丙烯酸酯树脂改性的PVDF薄膜，其拉伸强度保持率稍好于增韧丙烯酸酯树脂改性的PVDF薄膜的保持率。

图2 PVDF薄膜改性料的拉伸强度

PVDF薄膜改性料的断裂伸长率见图3。由图3可以看出：加入PMMA对PVDF的断裂伸长率影响不大。增韧丙烯酸酯树脂改性的PVDF薄膜(样品3)的断裂伸长率有轻微下降。柔性丙烯酸酯树脂改性的PVDF薄膜(样品4)的断裂伸长率比增韧丙烯酸酯树脂改性的PVDF薄膜的断裂伸长率有了大幅度的提高，提高幅度约为1倍。同时，其老化后的断裂伸长率同样得到了大幅度的提高，也约为增韧丙烯酸酯树脂改性的PVDF薄膜的1倍。这可以大幅减少光伏板在运输及安装过程中因变形引起的背膜开裂和热胀冷缩引起的开裂问题。该优点来自于柔性丙烯酸酯树脂独特的结构设计，使其能够维持PVDF薄膜更长的断裂伸长率，避免在薄膜受力过程中诱发的细小银纹过早的贯穿成为大裂缝，使薄膜断裂。

图3 改性PVDF薄膜的断裂伸长率

PVDF薄膜的抗撕裂韧性通过薄膜裤形撕裂试验的裂纹扩展阻力进行评估，结果见图4。由图4可以看出：加入PMMA将使PVDF薄膜的裂纹扩展阻力显著下降，使得PVDF薄膜在贴膜工艺和安装工艺过程中容易开裂，而增韧丙烯酸酯树脂可以大幅度提高PVDF薄膜的抗撕裂性能，裂纹扩展阻力提高程度约为未改性PVDF薄膜的3倍，这是PVDF薄膜采用增韧丙烯酸酯树脂进行改性的主要原因。柔性丙烯酸酯树脂同样可以大幅度改善PVDF薄膜的抗撕裂性能，而且效果比增韧丙烯酸酯树脂更好，老化后的裂纹扩展阻力保持得也更高。这一结果同样来自于柔性丙烯酸酯树脂的结构设计，使得PVDF薄膜避免在受力过程中产生的细小银纹过早地贯穿成为大裂缝，使其能够承受更大的撕裂力。

图4 改性PVDF薄膜裂纹扩展阻力

3 结语

通过对PMMA、增韧丙烯酸酯树脂及柔性丙烯酸酯树脂改性PVDF薄膜的性能进行评估，结果表明：与PMMA改性的PVDF薄膜相比，增韧丙烯酸酯树脂可以大幅度提高PVDF薄膜的抗撕裂性能，但是对改善断裂伸长率没有帮助。而选用柔性丙烯酸酯树脂改性的PVDF薄膜具有与增韧丙烯酸酯树脂改性的PVDF薄膜相似的加工性，其拉伸强度有所下降，但是断裂伸长率及抗撕裂性能都得到了提高，尤其是断裂伸长率提高了1倍左右，这对于解决光伏背膜在太阳能板安装及使用过程中的开裂问题非常有意义。