对节白蜡对常见挥发性空气污染物的清除效果

毛志强， 朱竹， 杨叁强， 茹广欣， 于宏， 熊燕飞

(1.武汉理工大学化学化工与生命科学学院，湖北 武汉，430070; 2.河南农业大学林学院，河南郑州 450046; 3.郑州市林业科技示范中心，河南 郑州，450040)

植物因其特有的生理代谢功能和抗环境胁迫作用机制，而具有良好的环境修复作用，特别是在空气污染治理中具有不可替代的优势[1-3]。国内外学者在植物对空气污染物的清除作用[4-6]、吸收代谢过程[7-11]和抗污染物胁迫作用机制[12]，以及基因改造提高植物对污染物的代谢能力和耐受性[13-15]等方面进行了较广泛和深入的研究。多数室内景观植物、部分野生植物[12、16-17]和栽培农作物[18-19]等对空气中甲醛、苯、甲苯等污染物都显示出良好的清除作用。对节白蜡(Fraxinushubeiensis)是中国特有的珍稀景观植物，世界仅存的木犀白蜡名贵树种，树形优美，易于造型。自20世纪80年代发现以来，其分类、遗传和生物学特性等的基础研究[20-22]和繁育、人工栽培、盆景艺术造型及药用价值等应用研究[23-25]不断取得进展。同时也被广泛用于园林、庭院和休闲娱乐场所的景观造型和环境美化，并实现了盆栽的小微型化，逐渐进入居家和办公等室内环境，与人们的日常活动亲密相关，但其在环境生态平衡中的作用及影响有待深入了解。为此，研究了对节白蜡对人居环境中主要的挥发性化学污染物，如甲醛、臭氧、苯、甲苯和氨等的清除作用，以及其自身挥发性物质释放对环境空气质量的影响，探讨对节白蜡在环境修复中的作用和生态意义，为合理开发利用这一优良景观植物资源提供支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试验植物 盆栽对节白蜡，由湖北省京山市森宝园艺有限公司提供，1 a生扦插苗简易盆栽，长势、大小一致，盆高13 cm，上下口径分别为12和16 cm，株型(26～38) cm×(36～40) cm，修剪去干枯、发黄枝叶，在半荫的屋檐下养护15 d，适应新环境。试验前1 d适量浇水，保持试验时盆土表面干燥。

1.1.2 试剂 甲醛水溶液(按GB/T18204.26—2000法标定，质量浓度37.2 %)、氨水(质量浓度25%，密度0.91 g·L-1)、苯、甲苯、碘(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，酚试剂、纳氏试剂(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)，靛蓝二磺酸钠(2,6-二氯靛酚钠盐)、硫代硫酸钠(分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司)，Tris(分析纯，ANGUS化学公司)，其他常用试剂(均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产)。

1.1.3 仪器 气体采样器(LB-6E，青岛路博建业环保科技有限公司)，分光光度计(UV-1700，SHIMADZU)，臭氧发生器(YNS-5H，优诺森电子科技有限公司)，GC-MS仪(Atomx P&T-Agilent 7890B-5977B，美国Tekmar)。

1.2 试验方法

1.2.1 试验仓的建立 根据盆栽对节白蜡植株大小搭建60 cm×60 cm×80 cm(有效空间0.280 m3)密封玻璃仓，内装臭氧发生器和小风扇，在仓体上下对角处各开一小孔，连接硅胶管，硅胶管与玻璃板间用玻璃胶密封，下方硅胶管为空气入口，上方硅胶管连接气体采样器。

1.2.2 测试清除甲醛效果 不放盆栽，在玻璃仓内加入一定量的甲醛，密封，打开风扇，待甲醛挥发，4 h后，用装有20 mL吸收液的气泡吸收管连接采样器，以0.5 L·min-1流速，采气10 min。酚试剂法测定吸收的甲醛量，计算试验仓中剩余甲醛量，记为m0，用于校正试验仓的气体泄露。

盆栽对节白蜡1株，用聚乙烯薄膜包覆盆土，放入试验仓内，其余处理同上，仓中剩余甲醛量记为mt。试验后，取出对节白蜡盆栽，去掉包覆的聚乙烯薄膜，修复生长1 d，裸露盆土，同样条件和方法检测植物-盆土系统清除甲醛作用。选取大小和长势一致的盆栽对节白蜡，平行进行3次，按下式计算对节白蜡清除甲醛效率，取平均值。

清除量/μg=m0-mt

清除率/%=(m0-mt)/m0×100

清除速率/(μm·h-1)=(m0-mt)/h

1.2.3 测试清除苯和甲苯效果 仓中加入一定量的苯和甲苯，待其挥发，形成苯、甲苯的混合污染空气，分别检测不放置植物和放置植物情况下，12 h后仓中残留苯和甲苯量，计算苯和甲苯的清除效率。苯和甲苯的定量检测采用气相色谱法。

1.2.4 测试清除气态氨效果 用质量分数25%的氨水(密度0.91 g·mL-1)替代甲醛，参照1.2.2中的方法处理，计算对节白蜡对氨的清除效果，氨的定量检测采用GB/T 18204.25—2000中的纳氏试剂分光光度法。

1.2.5 测试分解臭氧效果 臭氧的定量检测：采用室内空气污染物卫生标准GB/T 18202允许的靛蓝二磺酸钠分光光度法(GB/T 15437—1995)。

臭氧的发生与自分解检测：密闭试验仓中，开启风扇，开启臭氧发生器，产生臭氧。两支分别装有10 mL靛蓝二磺酸钠的吸收管串联，连接空气采样器，以0.5 L·min-1的速度采气10 min，靛蓝二磺酸钠法定量测定臭氧。每间隔20 min采样一次，测定仓中臭氧含量，观察臭氧的自分解过程，直至臭氧质量浓度降低到检测限下。

对节白蜡促进臭氧分解作用观察：同样条件下，仓中放置一株盆栽对节白蜡，其他处理按上述方法进行，观察对节白蜡存在时臭氧的分解过程，与臭氧自分解过程比较。

1.2.6 叶片挥发成分检测 从对节白蜡植株的上中下采集不同生长状态的叶片，采用GC-MS联用法检测完整叶片和破碎叶片释放的挥发性有机物成分。样品加热温度分别为90和40 ℃，GC条件：色谱柱(Agilent，19091S-433UI)：30 m×250 μm×0.25 μm的 HP-5MS 柱；色谱柱初始温度35 ℃保持1 min，以5 ℃·min-1升温至150 ℃保持1 min，之后以10 ℃·min-1升温至250 ℃保持2 min；进样口温度220 ℃，载气为氦气，总流量为35.17 mL·min-1，隔垫吹扫流量为3 mL·min-1，分流比30∶1，分流流量为31.132 mL·min-1。MS条件：采集模式：扫描；离子源温度230 ℃，MS四极杆温度150 ℃，质量扫描范围30～550 m·z-1。MassHunter数据处理软件进行定性定量分析，以色谱峰面积计算组分的相对含量。

2 结果与分析

2.1 盆栽对节白蜡对甲醛的清除作用

在甲醛起始质量浓度0.88 mg·m-3的污染空气中，盆栽对节白蜡在全天候的24 h内都可有效清除空气中甲醛，结果如表1。总体上，日间的不同光照期间，盆栽对节白蜡对甲醛清除率和清除速率差异不明显，但显著高于夜晚的清除速率。由于夜间对节白蜡是在0.88 mg·m-3质量浓度下持续作用12 h，随着甲醛质量浓度的下降，会导致对节白蜡对甲醛的清除速率下降，但甲醛清除总量仍可反映夜间清除作用弱于白天，说明光照可促进对节白蜡对甲醛的清除。裸露盆土时，对节白蜡对甲醛的清除效果更好，特别是上午和傍晚，裸露盆土时的清除速率显著高于包覆盆土时，但夜间，二者没有明显差异。

表1 盆栽对节白蜡对甲醛的清除作用Table 1 The scavenging effect of formaldehyde by Fraxinus hupehensis

进一步观察不同甲醛起始质量浓度下，盆栽对节白蜡对甲醛的清除作用，结果如图1。在0.56～2.22 mg·m-3甲醛质量浓度范围内，对节白蜡都表现出良好的甲醛清除作用。在低浓度范围，其清除速率随甲醛质量浓度升高增大，1.11～1.67 mg·m-3甲醛质量浓度时，具有较高的清除速率，继续升高甲醛质量浓度，清除速率开始下降，白天和夜晚的甲醛清除效率随甲醛质量浓度的变化趋势一致。光照和盆土裸露均有助于对节白蜡对甲醛的清除，但光照的影响更显著，在观察质量浓度范围内，白天对节白蜡对甲醛的清除速率显著高于夜间，甲醛质量浓度较高时，白天盆土裸露时的甲醛清除速率显著高于盆土包覆时的清除速率，夜晚及甲醛质量浓度较低时，盆土是否裸露，清除速率差异不显著。说明对节白蜡对甲醛的清除主要来自植株体的生理活动，盆土和根系所起的作用与植株体的生理活动相关联，受光照和蒸腾作用影响显著[26]。

图1 盆栽对节白蜡对不同质量浓度甲醛的清除作用Fig.1 The removal effect of Fraxinus hupehensis on formaldehyde under different initial concentrations

在上述质量浓度范围内，对节白蜡持续暴露在甲醛污染空气中24 h，及试验结束后7 d内，与正常生长植株对照观察，未观察到肉眼可见的损伤。

2.2 盆栽对节白蜡对苯和甲苯清除效应的影响

为校正仓体的吸附和泄露，设置不放置植物的空仓作对照，以空仓中残留的苯和甲苯质量浓度为起始质量浓度，计算对节白蜡对苯和甲苯的清除效率。在1.35 mg·m-3苯和1.09 mg·m-3甲苯的混合污染空气中，盆栽对节白蜡作用12 h，对苯和甲苯的清除效果如表2。白天盆土裸露时的清除效果最好，对苯和甲苯的清除率分别为38.26%和43.12%，清除速率分别为12.37和10.97 μg·h-1。相较而言，对甲苯的清除率略高于对苯的清除率，而对苯的清除速率略高于对甲苯的清除速率，这主要是由于苯的起始质量浓度较甲苯的起始质量浓度高的缘故。光照和盆土裸露有助于对节白蜡对苯和甲苯的去除，由表2中数据可知，白天光照条件下对节白蜡对苯的清除速率较夜晚无光照时提高了20%左右，对甲苯的清除速率较夜晚无光照时提高了27%以上，盆土是否裸露的影响相对小些。

表2 盆栽对节白蜡对苯和甲苯清除效率的影响Table 2 Removal efficiency of potted Fraxinus hupehensis to benzene and toluene

2.3 盆栽对节白蜡对气态氨的清除作用

以空仓作对照，消除氨的泄露及设备的吸附造成的影响，仓中氨实际质量浓度为4.34 mg·m-3。盆栽对节白蜡在裸露盆土与包覆盆土情况下，白天和夜间对气态氨均具有良好的去除作用，见表3。白天裸露盆土时的去除效果最好，清除率达97.48%±4.31%，清除速率达(296.04±13.07)μg·h-1，白天与夜间的清除作用存在极显著差异。包覆盆土时，白天的清除效率显著降低，夜晚无显著差异。说明盆栽对节白蜡对气态氨的清除可能主要来自植株冠层的作用[27]，冠层主要通过气孔吸收NH3，对NH3的吸收量和吸收速率受气孔导度、蒸腾作用、光照等因素影响[28]，表现为白天与夜间差异极显著，盆土裸露与盆土包覆时的作用，白天差异显著，夜间无显著差异。

表3 盆栽对节白蜡对气态氨的清除作用Table 3 The scavenging effect of potted Fraxinus hupehensis on gaseous ammonia

2.4 盆栽对节白蜡对臭氧的清除作用

图2是有对节白蜡和没有对节白蜡时，臭氧质量浓度随时间的变化曲线，反映了臭氧自分解过程和对节白蜡对臭氧分解的促进作用。在0.28 m-3的空间中，臭氧质量浓度在5 mg·m-3左右时，自分解至检测限下需220 min，半衰期约50 min，一株株型26 cm×40 cm左右的盆栽对节白蜡存在时，臭氧在160 min内分解至检测下，缩短时间60 min，半衰期约25 min，减小一半，如图3。从曲线走势可以看出，对节白蜡对臭氧分解的促进作用与臭氧质量浓度相关，质量浓度越高，对臭氧分解的促进作用越显著，在高质量浓度区，对节白蜡可促进臭氧分解速率提高45%～100%。随着臭氧质量浓度下降，有无光照和是否暴露盆土，对节白蜡对臭氧分解的促进作用逐渐减小。

图2 盆栽对节白蜡对臭氧分解的影响Fig.2 The effect of potted Fraxinus hupehensis on the decomposition of ozone

2.5 盆栽对节白蜡叶的挥发性物质检测结果

采用GC-MS联用方法，分别在90和40 ℃条件下，检测对节白蜡完整叶和破碎叶的可挥发性物质，结果见表4。在90 ℃吹扫温度下，破碎叶检出组分匹配度90%以上的共11种，占全部检出物的94.90%，其他检出组分主要为硅烷化衍生物。在检测出的11种组分中，叶醇、正己醇、顺-3-己烯-1-醇乙酸酯、叶青醛和乙酸己酯占93.71%，它们都是植物的天然清香成分，是食品工业中常用的香料。正戊醇、二氯苯和1,3-硫氮杂茚三种成分具有一定的毒性，它们分别占全部检出物的0.42%、0.10%和0.04%。40 ℃吹扫温度下，破碎叶检出组分匹配度90%以上的共5种，占全部检出物的95.97%，叶醇、正己醇、顺-3-己烯-1-醇乙酸酯和乙酸己酯占总检出物的95.85%，二氯苯占0.12%。完整叶未检出挥发性组分。

3 结论与讨论

考察了对节白蜡对甲醛、苯和甲苯、氨及臭氧等常见空气污染物的清除作用和其叶的挥发性物质释放，从两方面评估了对节白蜡对环境空气质量的影响。结果表明，对节白蜡对几种常见空气污染物均具有良好的清除效果，光照和盆土有利于其对污染物的清除。一株株型在(26～38) cm×(36～40) cm的对节白蜡，在0.56～2.22 mg·m-3的质量浓度范围内，对甲醛的最大清除速率达(65.17±2.80) μg·h-1，与具有良好甲醛清除效果的盆栽常春藤甲醛清除速率相差无几[29]。在质量浓度为1.35 mg·m-3苯和1.09 mg·m-3甲苯的混合污染空气中，对苯和甲苯的清除速率分别达12.37和10.97 μg·h-1。

表4 不同温度对对节白蜡叶片挥发性组分的影响(匹配度≥90%)Table 4 The effect of different temperature on volatile components of Fraxinus hupehensis leaves (matching degree ≥90%)

在4.34 mg·m-3的质量浓度下，对气态氨的清除速率达(296.04±13.07) μg·h-1，清除率达97.48%±4.31%，几乎可去除全部的氨。同时，对节白蜡能有效促进臭氧分解，在5.0 mg·m-3臭氧质量浓度时，臭氧分解速率提高45%～100%，半衰期缩短一半，特别是在较高质量浓度时，促进臭氧分解作用显著，对消除臭氧危害具有十分重要的意义。通过GC-MS联用方法检测叶中的可挥发性物质，在90 ℃温度下，破碎叶的主要挥发性成分有叶醇、正己醇、顺-3-己烯-1-醇乙酸酯、乙酸己酯、青叶醛等天然植物香氛物质，以及微量的正戊醇、二氯苯和1,3-硫氮杂茚三种有害物质，3种物质占总检出物的0.56%，在正常生长的植物体内，难以挥发至环境中。在40 ℃温度下，破碎叶的主要挥发性成分为叶醇、正己醇、顺-3-己烯-1-醇乙酸酯和乙酸己酯，和占总检出物的0.12%的微量二氯苯。40 ℃温度下，完整叶没有挥发性成分释放。因此，正常生长状态下，对节白蜡对环境空气不产生不良影响，而且能有效去除甲醛、臭氧、苯、甲苯和氨等挥发性污染物，是居住和办公环境美化及园林造景的优良植物材料。

甲醛、苯和甲苯是家居和办公环境空气中最常见、最主要的挥发性有机污染物。有研究表明，新装修的民用建筑中甲醛的最大检出浓度超出国家控制标准5～6倍，超标率可达21%以上，苯和甲苯的最大检出浓度超出国家控制标准21倍左右，超标率约10%，对健康危害极大[30-32]。某大学公共卫生间氨质量浓度检测报告表明，白天卫生间NH3质量浓度的小时均值超过国家规定标准的130%，对人体健康和舒适度都造成了一定影响[33]。氨不仅可直接造成人体神经毒害，还可与大气中其他污染物反应生成含氮化合物，促进二次气溶胶的形成，并改变大气污染物组分[34]。这些挥发性有机物和氮氧化物经一系列光化学反应，可形成臭氧等二次污染物。调查研究显示，中国有超过35%的地级以上城市空气臭氧质量浓度超标[35]，臭氧已成为大气首要污染物，是呼吸系统和心血管系统疾病的重要诱因[36]，对国民健康带来极大危害。

对节白蜡因其树形优美，易于造型和良好的艺术表现力，成为深受人们喜爱的环境美化植物，特别是其盆栽小微型化，进一步促进其更广泛地进入人们工作、生活和休闲娱乐场所。本研究表明，对节白蜡对甲醛、苯和甲苯、氨及臭氧等常见空气污染物具有良好的清除作用，光照和盆土有利于对节白蜡清除化学污染物。正常生长状态下的对节白蜡叶无有害挥发性物质释放，不会对空气造成不良影响。但对节白蜡对污染物的耐受性、植物-土壤-微生物系统在清除空气污染物中的协同作用，以及清除不同污染物的作用机制，特别是促进臭氧分解作用机制等问题，需要做进一步研究，这将有助于优化其微生态系统，提高其空气净化能力。