甲硫醇合成尾气中硫化氢回收工艺的研究与应用

宋景涛，毛百虎，朱忠杰

（新疆广汇陆友硫化工有限公司，新疆 哈密 839303）

硫化氢用途广泛，可用于合成荧光粉或光导体、光电曝光计等的制造；作为有机合成的还原剂；作为通用试剂，制取各种硫化物；制造无机硫化物；还可用于化学分析，如鉴定金属离子等。高纯硫化氢适用于生产甲硫醇、蛋氨酸、巯基乙醇、巯基乙酸、二甲基硫醚等精细含硫化合物，也可用于高纯硫氢化钠、硫化钠及液体硫化氢的生产。

当前，我国硫化氢工业化生产企业较少，规模也都较小，其来源有一定困难。化工企业特别是生产甲硫醇的企业，硫化氢多来源于大型石油化工企业生产过程中产生的硫化氢尾气[1]，普遍存在生产装置规模较小、技术落后的缺点，形成不了规模效益，且石油化工、煤化工行业产生的硫化氢尾气多用于生产硫磺、硫酸等产品[2]，经济效益低。甲硫醇硫化法制取二甲基二硫工艺可将大型石油化工、煤化工装置生产过程中产生的硫化氢尾气提纯后直接用于合成甲硫醇，甲硫醇再与硫磺反应生成二甲基二硫，为化工企业酸性尾气的处理开辟了新路径。

新疆广汇陆友硫化工有限公司（以下简称硫化工公司）4 万t/a 二甲基二硫联产1 万t/a 二甲基亚砜一期项目，采用国内首套甲硫醇硫化法生产工艺，装置于2017 年7 月打通全流程，产出纯度为99.74% 的合格二甲基二硫产品，标志着硫化工公司甲硫醇硫化法二甲基二硫装置正式进入试运营阶段。运行期间，装置日生产能力最高25 t，年二甲基二硫产量最高达到6 000 t，远无法实现一期项目设计产能1 万t/a的目标产量，并且甲硫醇合成尾气中的硫化氢、甲硫醇等有效组分因沸点低随尾气排入酸气焚烧系统焚烧，造成生产系统硫平衡被破坏、产能低、消耗高，严重制约硫化工公司可持续健康发展。鉴于此，硫化工公司对硫醇合成尾气中的硫化氢进行了回收再利用，并于2020 年7 月完成项目改造，改造后装置每小时回收硫化氢气体100 m3左右，硫化氢气体回收率95%以上，有效减少了硫化氢排入酸气焚烧系统的数量，实现了硫化工公司一期生产装置的达产目标，现介绍如下。

1 甲硫醇合成工艺流程

硫化工公司甲硫醇合成装置工艺流程示意图如图1 所示。

图1 甲硫醇合成工艺流程示意图

硫化氢与甲醇经原料汽化预热器进入硫醇反应器，生成甲硫醇、甲硫醚、水等，依次经过循环水、低温水、冷冻水四级冷凝后，甲硫醇、甲硫醚等物料回收至醇水分离塔，甲硫醇合成尾气排放至酸气焚烧系统。甲硫醇合成尾气中含有体积分数60%左右的硫化氢气体排放至酸气焚烧系统焚烧，造成尾气中有效成分硫化氢的浪费，也导致甲硫醇合成工艺原料硫化氢的消耗量大。

2 低温甲醇循环洗涤回收硫化氢的工艺方案

针对甲硫醇合成尾气回收困难、有效组分损失量大的问题，提出了一种低温甲醇循环洗涤回收硫化氢的工艺方案[3]，该方案的工艺流程示意图见图2。

图2 低温甲醇吸收甲硫醇合成尾气中硫化氢的工艺流程示意图

甲醇(20 ℃,常压)通过加压计量后经甲醇冷却器降温至-5 ℃进入尾气吸收塔中部，作为吸收液与甲硫醇合成尾气逆向接触，吸收尾气中的硫化氢、甲硫醇、甲硫醚等，吸收塔塔底的富甲醇（0 ℃，0.3 MPa）经富甲醇泵加压后进入解吸塔进料预热器预热，最后进入到解吸塔塔釜经过再沸器加热，塔内上升的甲醇气体、硫化氢气体经解吸塔冷凝器冷凝后甲醇回收至塔内，硫化氢气体送至甲硫醇合成反应器继续使用。解吸塔塔釜的贫甲醇一部分进入甲硫醇合成反应器作为进料，另一部分经冷冻水换热器降温至-5 ℃，返回吸收塔上部循环使用，尾气吸收塔中未被甲醇吸收的氮气等杂质气体经甲醇气液分离罐分离后送至酸气焚烧系统，甲醇气液分离罐分离回收的甲醇返回尾气吸收塔再利用。

3 试运行效果分析

低温甲醇洗回收甲硫醇合成尾气中硫化氢项目实施前后尾气数据对比见表1。

表1 低温甲醇洗回收硫化氢前后尾气数据对比

由表1 可知，吸收前甲硫醇合成尾气去焚烧系统处理量为116.6 m3/h；采用低温甲醇洗后，对甲硫醇合成尾气中的硫化氢、甲硫醇、甲硫醚等吸收效果良好，吸收后去焚烧系统的尾气处理量为12.8 m3/h，尾气中硫化氢的回收率达95%以上，实现了有效组分的回收再利用，降低生产成本的同时，减少了含硫尾气的排放量。

项目实施后，甲硫醇合成尾气中硫化氢回收量约100 m3/h，每年按运行7 000 h 计算，产品成本下降约2 000 元/t，每年为硫化工公司节约成本约212 万元，实现装置达产达标的同时，也标志着国内首例利用石油化工、煤化工酸性尾气生产二甲基二硫的装置由试运行阶段正式进入工业化生产阶段。

4 结 语

新疆广汇陆友硫化工有限公司投用低温甲醇洗涤回收含硫化氢尾气处理的装置后，甲硫醇合成尾气中硫化氢气体回收率达到＞95%，基本实现了有效组分的“零排放”，为节能降耗和提升企业环保形象奠定了良好基础。该法在甲硫醇硫化法生产二甲基二硫及类似工艺中实现对尾气中硫化氢的回收再利用具有推广应用价值。