热解温度对山地城市污泥生物炭吸附Cu(II)及其固碳作用的影响

陈晴空,李佳瑛,范剑平,李彦林, 陈泉洲,邹佳洪，卫灿，王殿常

(1.重庆交通大学 环境水利工程重庆市工程实验室，重庆 400074；2.重庆交通大学 河海学院，重庆 400074; 3.重庆文理学院 重庆市环境材料与修复技术重点实验室，重庆 402160；4.重庆文理学院 化学与环境工程学院， 重庆 402160;5.长江生态环保集团有限公司，湖北 武汉 430062)

污泥生物炭是由污泥热解得到的多孔碳质材料，能将有机碳以稳定碳形式锁定在土壤中,有良好的固碳潜能[1]，且在重金属吸附领域得到广泛关注与应用[2]。目前，热解温度对生物炭重金属吸附性能的影响已有较多的研究[3-4]，但热解温度对生物炭固碳作用的影响尚缺乏研究。本文通过限氧热解法在不同温度下制备污泥生物炭，以Cu(II)作为目标污染物，探究山地城市污泥生物炭对Cu(II)的吸附能力；通过分析碳保留率(YC)、固定碳产率(YFC)和生物炭热稳定性之间的关系评价其固碳效果[5]；以期能够获得山地城市污泥热解制备生物炭的最佳温度，为污泥热解制备生物炭技术在山地城市污泥处理处置中的应用提供基础数据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验污泥,取自重庆市某污水厂，去除杂质后,在105 ℃烘干,研磨、粉碎、过筛，标记为SS;Cu(NO3)2·3H2O、NaNO3均为分析纯。

PB-10 pH计；Vario MicroCube 元素分析仪；Axios PW4400/40 X射线荧光光谱仪；STA 449F3 热重分析仪；Empyrean X射线衍射仪；JW-BK132F 比表面积与孔隙度分析仪；is50 FT-IR 傅里叶变换红外光谱分析仪；Z-2000 火焰原子吸收光谱仪。

1.2 生物炭的制备

将一定量的污泥样品放入坩埚，称重后置于马弗炉中，通入N2，流量为1.5 L/min，通N230 min后开始加热，以5 ℃/min的升温速率分别升温至200,300,500,700 ℃，反应4 h，冷却至室温。将生物炭取出过100目筛，分别标记为SB200、SB300、SB500和SB700。

1.3 生物炭的理化性质

原污泥及生物炭中的C(CSS、CSB)、H、N、S元素的含量采用元素分析仪测定，灰分含量为生物炭在通O2条件下，800 ℃的马弗炉中灼烧4 h后残余物的量[6]，O含量等于100%减去C、H、N、S和灰分的含量[7]。灰分的组成采用X射线荧光光谱仪测定。生物炭中水分、挥发分(CVM)的含量采用热重分析仪测定[8]。固定碳(CFC)的含量为100%减去其水分、挥发分和灰分的含量。生物炭的物相组成采用X射线衍射仪进行表征。比表面积和孔体积采用比表面积与孔隙度分析仪测定，表面官能团采用傅里叶变换红外光谱分析仪测定，pH值用pH计测定。

1.4 生物炭对Cu(II)的吸附

称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O溶解于pH=4.0,0.01 mol/L NaNO3的背景溶液中，配制Cu(II)溶液。将Cu(II)溶液置于40 mL的螺口玻璃样品瓶，加入一定量生物炭后，放入恒温振荡箱中(温度为25 ℃，振荡速度为120 r/min)，待吸附平衡后取样分析。Cu(II)浓度采用火焰原子吸收光谱仪测定。

分别使用Freundlich(1)和Langmuir模型(2)，拟合污泥生物炭对Cu(II)的吸附等温线。

(1)

Langmuir模型Qe=KLQmCe/(1+KLCe)

(2)

式中Qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——液相平衡浓度，mg/L；

KF——Freundlich模型吸附系数，(mg/g)/(mg/L)n；

n——非线性指数；

Qm——最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir模型吸附系数，L/mg。

(3)

式中,m为拟合数据点个数，b为拟合参数个数。

在Freundlich模型中，本文采用单点吸附系数Kd表示生物炭的吸附能力，其数学表达式为：

Kd=Qe/Ce

(4)

式中,Qe和Ce与等温吸附模型中相同，Kd根据吸附等温模型进行计算，L/g。

1.5 生物炭的固碳作用

生物炭产率(YSB)、碳保留率(YC)和固定碳产率(YFC)的计算式为[10]：

(5)

(6)

(7)

式中MSS、MSB——分别为原污泥和生物炭的质量，g；

CSS、CSB——分别为原污泥和生物炭的碳含量，%；

CFC-SB——生物炭中固定碳的含量，%；

CVM-SS、CFC-SS——分别为原污泥中的挥发分、固定碳含量，%。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的理化性质

2.1.1 污泥生物炭的产率及其组成 不同温度污泥生物炭的产率及其组成见表1。

由表1可知，随着温度升高，YSB降低，水分、挥发分含量减小，灰分含量提高；同时，O含量、O/C与(O+N)/C原子比均减小，说明含氧官能团的含量降低[11]。与文献报道的污泥生物炭灰分含量相比较，山地城市污泥制备的生物炭具有典型的高灰分特点。Hossain等采用灰分含量为34%的污泥在300～700 ℃下制备生物炭，生物炭的灰分含量为52.8%～72.5%[12]，大幅低于本研究的75.7%～89.9%。进一步采用XRF测定灰分的元素组成(表2)，且通过XRD表征生物炭的物相组成(图1)可知,山地城市污泥生物炭的灰分以SiO2为主。

表1 生物炭的工业分析与元素分析Table 1 Proximate analysis and elemental analysis of biochar

表2 生物炭的灰分组成 Table 2 Ash composition of biochar

图1 生物炭的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of biochar ◆:SiO2；▼:AlPO4；○:钙长石；●:赤铁矿；■:伊利石

2.1.2 生物炭的比表面积 生物炭的比表面积和孔容见表3。

由表3可知，与原污泥相比，SB200的比表面积略有降低，可能是由于200 ℃时原污泥中的水分析出[13]，导致部分孔隙缩小或闭合。当热解温度高于200 ℃时，随着温度的升高，原污泥中挥发分大量逸出，造成新孔的产生和原有孔隙的增长[14]，从而导致生物炭的比表面积、总孔容、微孔容逐渐增大。

表3 生物炭的比表面积与孔体积Table 3 Specific surface area and pore volume of biochar

2.1.3 生物炭的表面官能团 生物炭表面官能团信息见图2。

图2 生物炭的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of biochar

2.2 生物炭对Cu(II)的吸附特性

用Langmuir和Freundlich模型拟合生物炭对Cu(II)的吸附等温线(图3)，相应的拟合参数见表4。

图3 生物炭对Cu(II)的吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherm of Cu(II) on biochar 实线和虚线分别为Langmuir和 Freundlich模型的拟合曲线

表4 生物炭对Cu(II)吸附等温线的拟合参数Table 4 Fitting parameters of Cu(II) adsorption isotherm on biochar

通过Freundlich方程的拟合参数，可计算平衡浓度Ce=10 mg/L时污泥生物炭的Kd值，见图4。

图4 Ce=10 mg/L时生物炭的单点吸附系数 Kd值与比表面积标化Kd值(Kd/SSA)Fig.4 Single point adsorption coefficient Kd value and Kd value normalized by specific surface area

由图4可知，原污泥、SB200、SB300的Kd值基本相同，而SB500、SB700 的Kd值比SB300分别降低了57.4%,81.2%。表明热解温度低于300 ℃时，温度升高，生物炭的吸附能力基本不变；热解温度高于300 ℃时，温度升高，生物炭的吸附能力逐渐降低。结合热解温度对生物炭灰分含量的影响可知，生物炭的灰分以SiO2为主，而SiO2是典型的惰性无机矿物，不能通过离子交换作用参与生物炭对重金属的吸附过程，对污泥生物炭吸附重金属没有贡献，即高灰分并不能促进生物炭对Cu(II)的吸附。

为了进一步探讨生物炭吸附能力与其比表面积、含氧官能团之间的相关性，本研究进一步采用比表面积标化Kd值(Kd/SSA)，发现随着热解温度的升高，Kd/SSA值逐渐降低，且与生物炭的O含量、O/C原子比呈正相关关系见图5。

由图5可知，表明污泥生物炭对Cu(II)的吸附能力受比表面积、含氧官能团的双重影响，比表面积越大、含氧官能团越多，生物炭对Cu(II)的吸附能力越强。生物炭对Cu(II)的吸附能力，随着热解温度升高，呈现先基本不变后减小的变化趋势，这是因为热解温度升高，生物炭的比表面积增大，但生物炭的含氧官能团减少。当热解温度从200 ℃升至300 ℃ 时，比表面积增大的正面影响能够抵消含氧官能团减少的负面影响，因此生物炭对Cu(II)的吸附能力变化较小；热解温度从300 ℃继续升高时，比表面积增大的正面影响不足以抵消含氧官能团减少的负面影响，从而使生物炭对Cu(II)的吸附能力逐渐降低。

图5 生物炭的比表面积标化Kd值(Kd/SSA) 与O含量、O/C原子比的相关关系Fig.5 Correlation between Kd value normalized by specific surface area (Kd/SSA) of biochar and O content and O/C atomic ratio

需要指出的是，与原污泥相比，SB200的O含量、O/C原子比分别减小了23.7%,28.8%，但Kd/SSA值增大了26.5%，这可能是因为原污泥中的部分O来自污泥中残留的细胞结合水，这部分O并不能与重金属发生络合作用，而在200 ℃条件下进行热解，能够将大部分残留的细胞结合水去除，同时又保留了含氧官能团，使得SB200中含氧官能团的含量比原污泥高。

2.3 生物炭的固碳作用

热重分析结果见图6。

由图6可知，在空气氛围下，污泥生物炭的失重包括3个阶段[15]:水分的析出(室温～175 ℃)、挥发分的析出与燃烧(175～380 ℃)、部分挥发分与固定碳的燃尽(380～900 ℃)。随着热解温度的升高，最大失重速率温度逐渐增大，最大失重所处的阶段从挥发分的析出与燃烧阶段，逐渐移至部分挥发分与固定碳的燃尽阶段，说明随着热解温度的升高，生物炭的热稳定性逐渐加强，抗氧化能力提升，从而在土壤中的长期稳定性增强[16]。

不同温度生物炭的碳保留率(YC)和固定碳产率(YFC)见图7。

图6 生物炭的TG曲线和DTG曲线Fig.6 TG curve and DTG curve of biochar

图7 热解温度对生物炭碳保留率YC 和生物炭的固定碳产率YFC的影响Fig.7 Effect of pyrolysis temperature on carbon retention YC and fixed carbon yield YFC of biochar

由图7可知，随着热解温度升高，YC呈降低趋势。

因此，随着热解温度升高，生物炭YC降低，而生物炭的稳定性增强，YC与稳定性呈相反的变化趋势。如何综合衡量热解温度对生物炭固碳效果的影响？随着热解温度的升高，大部分挥发分挥发造成碳损失，从而导致YC降低。分析发现，生物炭中固定碳的相对含量[固定碳含量/(固定碳含量+挥发分含量)]，与最大失重速率温度成显著的正相关关系,见图8。

由图8可知，生物炭中固定碳的相对含量越高，生物炭的稳定性越强。这是因为固定碳对应的是稳定碳，挥发分对应的是不稳定碳[17]。因此，采用固定碳产率YFC描述生物炭的固碳作用是合理的。

SB300的固定碳产率最高，说明热解温度为300 ℃时，污泥生物炭的固碳作用最佳，此时生物炭的碳保留率较高，同时生物炭的稳定性较好。

图8 固定碳相对含量与最大热失重速率温度的相关性Fig.8 Correlation between the relative content of fixed carbon and the temperature corresponding to the maximum thermogravimetric rate

仅从生物炭对Cu(II)吸附能力的角度分析，热解温度为200 ℃和300 ℃时，生物炭对Cu(II)均具有较高的吸附能力。但综合生物炭的固碳效果，热解温度为300 ℃时，生物炭的固碳效果最佳。因此，山地城市污泥制备生物炭的热解温度宜为300 ℃。

3 结论

山地城市污泥生物炭中以SiO2为主的灰分含量高，SiO2对生物炭吸附Cu(II)无贡献。生物炭对Cu(II)的吸附能力主要受其比表面积和表面含氧官能团的影响。热解温度从200 ℃升至300 ℃时，比表面积增大的正面影响能够抵消含氧官能团减少的负面影响，生物炭对Cu(II)的吸附能力变化较小；热解温度从300 ℃继续升高，正面影响不足以抵消负面影响，使生物炭对Cu(II)的吸附能力逐渐降低。在使用碳保留率(YC)和固定碳产率(YFC)评价生物炭的固碳作用时，发现YFC更能综合衡量生物炭固碳作用。热解温度为300 ℃时，固定碳产率最高，生物炭的固碳效果最佳。因此，从对Cu(II)的吸附能力和固碳作用两方面考虑，山地城市污泥制备生物炭的热解温度宜设置为300 ℃。