新型二维材料单层CrOCl的磁性和光学性质研究

卿晓梅 镇思琦 翟志淳

（南通理工学院基础教学学院，江苏 南通 226006）

0 引言

二维磁性材料的出现为自旋电子学的发展带来了新的机遇。然而，大部分二维磁体的居里温度Tc远低于其体材料（例如CrI3（45 K）和Cr2Ge2Te6（20 K））[1-2]，使在室温条件下的应用成为难题。因此，开发具有强长程铁磁序和高Tc的新型二维铁磁材料是一个非常重要且具有挑战的研究课题。Miao 课题组预测了一种具有本征铁磁性的新型二维材料单层CrOCl，它的剥离能为石墨烯的1/4，且动力学和热稳定性高，居里温度为160 K[3]。Zhang Fang 等人[4]研究单层CrOCl 的自旋交换作用，发现它不符合石墨烯所遵循的超交换作用的超交换（GKA）规则。因此，尝试用扩展超交换理论（ESET）来解释单层CrOCl 的磁性。Zhang Fang 等人系统地研究了CrOCl 体材料的磁性、相变行为和光学特性，预测了其在自旋电子和光电器件方面的应用前景。但从目前的研究现状来看针对单层CrOCl 的研究还不多，特别是宏观光学性质以及轨道自旋-耦合对磁性结构的影响。为了探究单层CrOCl 在自旋电子和光电器件中的应用潜力，该文利用基于密度泛函理论的第一性原理对单层CrOCl 的自旋-耦合作用、磁性结构、电子能带、态密度和光吸收系数进行研究。

1 计算部分

1.1 晶体结构

CrOCl 体材料属于正交晶系，群空间为Pmmn（空间群名称的国际符号），在ab面形成矩形晶格（图1（a））。由图1（b）和图1（c）可知，在2 层Cl 原子之间由Cr 和O 原子构成的金字塔形在ab平面交替展开，形成类三明治夹层结构，并沿c方向堆砌，形成范德华尔斯层状结构。扭曲八面体CrO4Cl2是层内的1 个Cr3+分别与2 个Cl-和4 个O2形成的4 个离子键（图1（d））。

图1 单层CrOCl 的晶体结构

1.2 计算方法

该文所有计算均通过基于密度泛函理论的VASP 软件包来实现，利用投影缀加波（PAW）方法来描述离子实与价电子的相互作用，采用基于Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）的广义梯度近似（GGA）描述电子交换关联能。考虑到过渡金属Cr-3d 轨道的强电子关联作用，本文采用了GGA+U的方法[6]来弥补被低估的GGA 相关效应，取多组库伦排斥能（U 值）进行测试后显示，当U=7.5 eV、J=0.5 eV（J 为洪德耦合参数）时，优化结果更符合实验值。在晶格弛豫计算过程中，使作用在每个原子上的力小于 0.001 eV/及连续两个电子步之间的能量差小于 1×10-6eV 时停止弛豫，完成晶格优化，平面波截断能选为 450 eV。计算CrOCl 体材料和单层分别选取2×2×2 和2×2×1 超胞结构作为研究对象，对应的Monkhorst-Pack 型k 点网格分布分别设为5×6×5 和5×6×1。为了屏蔽结构的周期性重复对相邻结构的影响，建模时在 c 轴方向加上 20的真空层。

2 结果与讨论

2.1 磁性结构

为了研究单层CrOCl 的磁性和自旋交换作用，需要构建铁磁（FM）和3 种反铁磁（AFM1、AFM2和 AFM3）超晶胞，如图2 所示。对无应变单层CrOCl 中4 种磁态结构进行优化，发现3 种AFM 与FM 磁结构单胞的能量差分别为109.11 meV、175.48 meV 和101.35 meV（表1），说明铁磁序为单层CrOCl 的基态。优化后得到基态单层CrOCl 的晶格常数（a、b）、带隙和磁矩分别为a=3.941 Å、b=3.272 Å、Eg=2.35 eV 和M=3.235μB/TM，这些参数与Miao 课题组的理论预测结果是一致的[3]。

图2 4 种单层CrOCl 磁性结构

表1 2×2×1 超包4 种磁性结构的总能量（∆E=EAFM-EFM）

为了验证无应变CrOCl 体材料的磁性，分别按照层间铁磁耦合和反铁磁耦合对层内铁磁序进行计算。结果表明，层间反铁磁耦合的能量比铁磁耦合低1.68 meV/u.c，这表明CrOCl 体材料具有一种本征反铁磁性[3]。由计算可知，反铁磁性CrOCl 体材料的晶格常数（a=3.943、b=3.27 和c=3.27）分别比试验值大2%、2.7%和0.8%，电子带隙2.8 eV 和磁矩3.36 μB约比试验值小3.5%[7]，相关数据验证了该计算的合理性。

阐明CrOCl 中磁性各向异性的本质，由于自旋-轨道耦合（SOC）对电子结构和磁性能有一定影响，因此在自洽计算中需要考虑SOC。计算磁矩[100]、[010]和[001]方向单胞总能量，得出结果分别为E100、E010和E001（表2）。结果表明，E001比E010和E100分别低0.74 meV 和0.72 meV。也就是说，单层CrOCl 具有平面外的磁各向异性，但是磁各向异性能量较小。然后计算考虑SOC 情况下4 种磁性结构的能量，结果显示，当易轴沿[001]方向时，FM 态的单胞总能量EFM分别比AFM1、AFM2和AFM3的单胞总能量低116.42 meV、178.37 meV 和100.85 meV。由此可见，考虑SOC 的情况下基态仍然是铁磁性。

表2 单层CrOCl 在SOC 作用下的基态、带隙、磁矩、单包总能量和易轴方向

为了检验SOC 对电子性能的影响，比较有SOC 和无SOC的能带结构。结果表明，在铁磁态中加入SOC 几乎不会改变相应的带边色散，有SOC 时的间接能隙为2.34 eV，仅比没有SOC 时小0.01 eV。与没有SOC 的能带相比，SOC 使导带整体向低能区做了微小的移动，而CBM 和VBM 的位置保持不变。因此，基于SOC 对单层CrOCl 能带、基态和磁性的这种微弱影响，可以在后续的研究中忽略SOC 的影响。

2.2 光学性质

2.2.1 电子能带与分波态密度

由图3 可知，单层CrOCl 的价带顶（VBM）与导带低（CBM）分别位于Γ点和Y点，间接带隙值为2.35 eV。自旋向上的轨道和向下的轨道不重合，体系的轨道发生分裂，具备了自发磁化条件，属于自发磁化磁性，由此判断单层CrOCl基态具有铁磁性。此外，CBM 与VBM 自旋方向都向上，且在导带区自旋劈裂Δ=2.59 eV（图3 中已标明Δ），表明单层CrOCl 具有通过调节费米能级相对位置获得半金属性以及作为自旋注入和过滤器的条件。

图3 单层CrOCl 能带结构

分波态密度如图4 所示。由图4 可知，电子能带的分布可以分成3 个部分：在费米能级以上的导带区（2.35 eV～6.50 eV），能级主要来自Cr 原子3d 轨道的电子贡献。在费米能级以下的价带区可分为2 个主要的能级区域，-2 eV～0 eV 部分的能带主要由Cl-3p 轨道的电子贡献，在-4 eV～-2 eV 的区域能带大部分来自Cr-3d 轨道电子的贡献，O-2p 轨道的贡献主要集中在费米面下-4 eV～0 eV 的区域，导带低和价带顶分别是Cr-3d 轨道和Cl-3p 轨道自旋向上的电子贡献。对电子能带和分波态密度进行分析，不仅验证了单层CrOCl 的本征铁磁性，而且还发现其带隙为2.35 eV，光吸收能量的范围已经涵盖了可见光波段的光谱，在光电领域具有广阔的应用前景。

图4 单层CrOCl 的分波态密度

2.2.2 单层CrOCl 的光学性质

除了从能隙来分析，还可以用复介电函数来衡量固体材料的宏观光学响应，即ε（ω）=ε1（ω）+iε2（ω）（i 为虚部），因此，单层CrOCl 光学性质可以用与频率相关的介电函数ε（ω）来测量，可以得到反应材料光吸收能力的吸收系数α（ω），如公式（1）所示[8]。

体系面内和面外的光吸收系数如图5 所示。由图5 可知，单层CrOCl 的吸收系数峰值可达9.4×105cm-1，与六方氮化硼（h-BN）和氮化铝（AIN）相近[8]，这表明单层CrOCl具有较强的光学吸收。同时发现，沿x、y和z方向的光吸收系数存在明显的各向异性，y 方向在4 eV～13 eV 区域吸收峰较大，z方向在13.0 eV～16.5 eV 范围光吸收系数峰值最大，x方向则在高能区16.5 eV～20.0 eV 吸收峰比其他2 个方向更大，这些吸收范围包括太阳光从浅紫到深紫的全部范围。总体来看，单层CrOCl 在紫外光区具有较强的吸收能力，是一种可以应用于紫外光探测器的复合材料。

图5 单层CrOCl 沿x、y 和z 方向的光吸收系数

3 结语

综上所述，通过第一性原理计算对单层CrOCl 的电子能带、态密度、磁性结构和光吸收系数进行研究。研究结果表明，单层CrOCl 在考虑自旋-耦合作用时基态为铁磁结构，且易轴沿c方向；在铁磁结构下体系存在明显的自旋劈裂，具有半金属性；在太阳光的紫外线区域有较宽的吸收带和较大的吸收系数，可在紫外探测器领域中应用。由此可知，单层CrOCl 具有稳定的本征铁磁性以及良好的紫外光吸收能力，使其在自旋电子和光电领域都具有良好的应用前景。