聚乙烯离心管水浴浸提–电感耦合等离子体质谱法测定土壤中有效硼

蒿艳飞，陈璐，高玉花，孙鹏飞，毕建玲，张同生

（山东省物化探勘查院，济南 250013）

硼是植物生长必需的微量元素之一，对植物的生长发育、开花结果有重要影响[1-3]，对植物生长的质量发挥着重要作用。土壤缺硼，易使作物根尖分生组织的细胞分化和伸长受到抑制，发生坏死现象；但土壤中硼含量过高则会使作物硼中毒。因此根据土壤有效硼含量，合理供给硼元素是提高作物产量和品质的关键措施之一。快速测定土壤中的有效硼含量，对于保证硼的合理供给、保障土壤质量非常重要。

目前土壤中有效硼的浸提方法通常参考林业和农业的标准方法[4-5]，采用石英蒸馏瓶加热回流装置进行浸提，该浸提方式虽然避免了使用玻璃器皿带来的硼污染，但是回流浸提操作繁琐，石英器皿造价高，难以满足大批量样品分析。也有报道使用微波、超声浸提的方式[6-7]，而超声浸提所需超声仪不能进行大批量样品处理，消耗电能多，且用时较长。土壤中有效硼的分析方法主要有分光光度法[8-10]和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法[11-14]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[15-16]。分光光度法需要使用多种试剂，操作繁琐，效率较低，实验成本较高；ICP-OES法和ICP-MS法浸提时间长，加热温度高，操作繁琐，不适于大批量测定。

笔者将样品置于聚乙烯离心管中，直接加入热去离子水浸提有效硼，使用恒温水浴锅加热，聚乙烯离心管不易变形，操作简单，空白值较低，去离子水对分析人员和环境没有危害，操作简便、高效；由于使用离心管浸提，浸提液可以直接采用离心机离心，取上清液测试，避免了样品溶液的转移过程，实验结果准确，适用于大批量土壤有效硼的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：NexlON 1000G 型，美国珀金埃尔默公司。

电子天平：YP5002 型，感量为0.01 g，上海衡际科学仪器有限公司。

数显恒温水浴锅：SHA-C 型，天津赛得利斯实验分析仪器制造厂。

离心机：TD-5M 型，济南鑫驰医疗科技有限公司。

50 mL带盖聚乙烯离心管。

土壤成分分析标准物质：标准物质编号分别为GBW 07142a、GBW 07416a、GBW 07458、GBW 07459、GBW 07461，有效硼质量分数分别为(0.42±0.06) mg/kg、(0.17±0.05) mg/kg、(0.56±0.08) mg/kg、(1.9±0.3)mg/kg、(0.3±0.10)mg/kg，地球物理地球化学勘查研究所。

铑标准溶液：1 000 μg/mL，介质为2 mol/L盐酸溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

铑内标溶液：5 μg/L，由铑标准溶液用0.3 mol/L硝酸溶液逐级稀释制得。

硼标准溶液：1 000 μg/mL，编号为GBW(E)082782，坛墨质检-标准物质中心。

1.2 溶液配制

硼标准使用液：10.0 μg/mL，移取硼标准溶液1.0 mL 至100 mL 容量瓶中，用去离子水稀释至标线，摇匀。

系列硼标准工作溶液：用吸量管分别吸取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、8.00、10.00 mL硼标准使用液于9只100 mL容量瓶中，用去离子水稀释并定容至标线，配制成硼质量浓度分别为0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.80、1.0 μg/mL。

实验用水为去离子水。

实验用气为氩气。

1.3 仪器工作条件

扫面方式：跳峰；发射功率：1 200 W；泵速：30 r/min；载气压力：0.7 MPa；辅助气流量：0.2 L/min；积分时间(单元素)：1.5 s；等离子气流量：12 L/min；冲洗时间：30 s；雾化气流量：1.0 L/min；稳定时间：15 s；雾化室：石英双通道；采样锥孔直径：1.0 mm；炬管：石英一体化管，2.5 mm 中心通道；截取锥孔直径：0.4 mm；射频功率：1 250 W；采样锥、截取锥材料：Ni；冷却水流速：1.5 L/min；分析模式：全定量；载气流量：1.13 L/min；重复次数：3 次；采样深度：9.5 mm；扫面方式：跳峰；样品提升速度：0.1 mL/min；单个元素积分时间：1.5 s。

1.4 样品处理

准确称取10.00 g(精确至0.01 g)已风干的土壤样品，于50 mL聚乙烯离心管中，加入已煮沸的蒸馏水20.0 mL，拧紧瓶盖，摇匀，使样品与去离子水充分混匀。将离心管放入已升温至80 ℃恒温水浴锅内，加热7 min，取出，冷却至室温，置于离心机内离心(转速3 600 r/min)8 min后，取出，取上清液上机测试，空白与样品同流程制备。

2 结果与讨论

2.1 浸提温度和浸提时间的选择

分别选择浸提温度为70、80、90、100 ℃，浸提时间为3、5、7、9 min，对土壤有效态成分分析标准物质GBW 07460的有效硼含量进行测定，每种条件平行测定4次，计算平均值作为测定结果，同时做空白试验，结果见表1。由表1 可见，当浸提温度为70 ℃时，随着浸提时间增加测定值增大；当浸提温度为80 ℃时，在浸提超过5 min条件下，测定值均在不确定度范围内；当浸提温度为90、100 ℃时，浸提时间为5～7 min时测定值均在不确定度范围内，当水温达到90 ℃，加热超过7 min，则测定值会偏高，这是由于随着水温提升，水溶态硼(有效硼)、有机态硼、结合态硼都被浸提出来。由于离心管采用的是聚乙烯材质，为了延长其使用寿命，采用浸提温度为80 ℃，浸提时间为5 min的样品处理方式。

表1 GBW 07460样品水浴有效硼质量分数测定值

2.2 过滤方式选择

浸提后的土壤样品，通常采用冷过滤的方式，但采用冷过滤容易有透滤现象，而使用玻璃漏斗热过滤，会产生热挥发，使得测量值偏高。笔者直接使用聚乙烯离心管在离心机上离心，省去了样品溶液转移过程，节约了时间，降低了成本。取得的上清液可直接用带0.45 μm 滤头的注射器过滤，或者取上清液放置12 h的方式。

2.3 分析同位素和内标元素的选择

电感耦合等离子体质谱法一般选择信号强度好、无干扰、信噪比高的主灵敏线或次灵敏线作为分析谱线。在选定的仪器工作条件下，分别选择硼元素的不同同位素，对硼标准溶液进行测定，结果发现11B最灵敏，干扰少，故选择11B分析同位素。

采用内标法可以有效减少基体效应，矫正仪器长期使用产生的信号漂移，有研究报道使用ICPMS测定土壤有效硼采用铑作为内标元素能够有效降低基体效应和补偿分析信号的漂移[7]，因此实验采用103Rh标准溶液作内标，通过三通进样的方式在线进样。

2.4 线性方程及检出限

在1.3仪器工作条件下，对系列硼标准工作溶液进行测定，以硼质量浓度(x)为横坐标，以光谱发射强度(y)为纵坐标，建立待测元素的工作曲线，计算得到线性方程为y=105 786.67x-1 087.64，线性范围为0～1.0 μg/mL，相关系数为0.999 7。

平行测定12 次样品空白溶液，以3 倍标准偏差对应质量分数(以称样量10.00 g，定容至20 mL，上机测试计)作为方法检出限，计算得到方法检出限为0.01 mg/kg。

2.5 精密度试验

分别选取标准物质GBW 07142a、GBW 07416a、GBW 07458、GBW 07459、GBW 07461 作为样品，按1.4 方法平行制备12 份样品溶液，在1.3 仪器工作条件下进行测定，计算测定结果的相对标准偏差，结果见表2。由表2 可知，测定结果的相对标准偏差为0.03%～0.18%，表明该方法的精密度良好。

表2 精密度试验结果

2.6 准确度试验

分别选取标准物质GBW 07142a、GBW 07416a、GBW 07458、GBW 07459、GBW 07461作为样品，按1.4方法平行制备12份样品溶液，在1.3仪器工作条件下进行测定，以12次测定结果的平均值作为测定值，结果见表3。由表3 可知，测定值均在标准值的不确定度范围内，表明该方法的准确度满足要求。

表3 准确度试验有效硼质量分数测定结果 mg/kg

3 结语

应用聚乙烯离心管直接加入热水，水浴浸提法快速处理土壤样品，利用电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的有效硼，该方法操作简单、快速，准确度、精密度均符合国家标准。热水浴有效缩短了分析时间，相对于价格昂贵的石英器皿，使用聚乙烯离心管直接离心可大幅降低实验成本。该方法适用于实际生产中大批量土壤样品有效硼含量的测定。