酸改性玉米秸秆碳前驱体吸附亚甲基蓝阳离子染料性能研究*

吴 磊，徐英甜，乐承知，司 杨

(1 青海大学新能源光伏产业研究中心，青海 西宁 810016；2青海大学省部共建三江源生态与高原农牧业国家重点实验室，青海 西宁 810016)

水体污染会让水体质量、使用价值、有效矿物含量下降并改变，有害有毒的化学物质混入至水体后破坏其品质，会导致人体神经紊乱、肾衰竭、肿瘤、肝功能损坏等疾病的产生，严重危害人们的身体健康和水生生物的安全[1]。染料、有机污染物、重金属元素等污染是导致水体遭受破坏的主要来源[2]。染料是复杂的芳香烃类化合物，具有污水量大、色度高、碱度高、成分复杂、难降解和毒性强等特点，治理困难。以亚甲基蓝为例(methylene blue，MB)，MB是一种具有毒性、化学性能稳定的一种盐，水溶液呈蓝色，在生物染色剂、化学指示剂、染料等领域都具有重要的应用[3]。亚甲基蓝染料废水的排放改变水体颜色，还因其化学成分的存在而对水生动植物有一定的危害，因此，亚甲基蓝染料废水的高效处理变得非常重要。消除印染废水中污染物的方法有生物法[4-6]，氧化法[7]，化学混凝法[8]，电解法[9-10]，吸附法[11-13]和膜分离法[14]等。对比其他方法，吸附法因其使用原材料较易获取，制备成本低和操作简单等优势而被大量应用于染料废水的去除[15-16]。生物质碳材料由于来源广、种类多、制备过程容易和成本低等优点而备受研究人员关注。生物质碳材料表面附着大量的有机官能团且孔结构丰富，被大量应用于吸附农药、重金属、有机染料等污染物。然而，生物质碳材料的来源与制备差异很大，表面官能团种类有限，需要通过改性提升其性能和应用。常见的改性方法有物理、化学和生物法，主要包括球磨、微波改性、高温热处理改性、酸碱改性法、金属负载法和生物方法等[17-18]。

其中，酸碱改性能改变生物质的比表面积和孔容，引入含氧及含氮官能团可提高吸附性能。郑瑶等[18]利用磷酸对玉米秸秆进行改性，发现改性后的玉米秸秆吸附剂对甲基橙染料的脱色率达到97%。孙勇等[19]用2%的稀盐酸按固液比1∶10加入玉米秸秆中，进行不同温度条件下高压消解，通过不同温度下木糖生成速率以及降解速率常数，得到木糖水解活化能，确定最佳水解条件。程书平[20]利用酒石酸、柠檬酸和苹果酸进行玉米秸秆的改性处理，应用于亚甲基蓝和结晶紫的二元混合体系中的吸附实验。投加量在0.5 g/L时MB的去除率达到90.2%。

本研究首先研究了以玉米秸秆为原料，盐酸、磷酸和硫酸溶液酸化改性玉米秸秆碳材料，IR表征不同酸改性碳材料表面功能团的变化。不同温度下的三种碳材料与原玉米秸秆相比，各前驱体吸附性能表现出较大的差异。以吸附性能最优的硫酸酸化碳前驱体为研究对象，FESEM表征硫酸改性前后材料形貌变化。研究原玉米秸秆和硫酸改性玉米秸秆前驱体在不同温度和不同初始pH条件下的吸附性能差异，确定最佳吸附条件。XPS表征结果分析硫酸改性前后玉米秸秆碳材料的官能团和百分含量变化，分析其吸附阳离子染料MB的吸附机理。

1 实 验

1.1 实验材料

浓盐酸(质量分数37%)、浓磷酸(质量分数85%)、浓硫酸(质量分数75%)和亚甲基蓝(methylene blue，MB)，国药集团，所有试剂均为分析纯；玉米秸秆，青海省西宁市青海大学农林科学院试验田；粉碎机和20目筛网，超市；实验过程使用去离子水(TS-RO-20L/H)。

1.2 实验仪器

DHG系列智能型恒温鼓风干燥箱，上海试验设备有限公司；MPLR-702恒温振荡器，金坛市大地自动化仪器厂；FA2004S电子天平，上海佑科仪器仪表有限公司；PHS-3C型pH计，上海佑科仪器仪表有限公司；80-2型离心机，金坛市大地自动化仪器厂；UV-9000紫外可见分光光度计，上海精密仪器仪表有限公司；JSM-6610LV场发射扫描电子显微镜，日本电子株式会社JEOL；Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；ESCALABXX射线光电子能谱仪，英国赛默飞世尔。

1.3 不同酸预混玉米秸秆基碳材料前驱体的制备

玉米秸秆清洗烘干后进行粉碎，20目过筛。称取三份1 g玉米于三个烧杯中，分别加入4%盐酸、5%磷酸和0.75%硫酸各20 mL。搅拌使酸与玉米秸秆充分混合，10 min后放入烘箱，80 ℃烘干得到不同酸改性玉米秸秆吸附剂。

1.4 吸附实验

螺口瓶中加入20 mg秸秆碳，移取10 mL MB溶液。放入振荡箱中，350 rpm振荡30 min，达到吸附平衡。再倒入离心试管中，3000 rpm离心10 min后使得秸秆碳材料沉于离心试管底部。吸取上清液于比色皿中。测其吸光度值，计算玉米秸秆对染料的去除率。pH值的影响范围在4～12，接触时间从5～120 min，温度为20～60 ℃，系统评价玉米秸秆碳材料的吸附性能。pH值调节用1 mol/L HCl和NaOH溶液。每组数据测三次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 不同酸酸化前驱体红外表征

图1分别为原玉米秸秆、盐酸改性、硫酸改性和磷酸改性玉米秸秆红外光谱图。由图1可知，不同酸改性前后的玉米秸秆表面的官能团发生了变化，主要变化集中在波数为1730～1250 cm-1和1060～560 cm-1处。玉米秸秆在3417 cm-1处为不饱和O-H的伸缩振动，2924 cm-1处为C-H的伸缩振动，1732 cm-1吸收峰表示玉米秸秆芳环中的-COOH和C=O官能团。1635 cm-1是吸收的水分的弯曲振动造成的。1382 cm-1是-CH2和-CH3键的弯曲振动。1056 cm-1处与纤维素、半纤维素和木质素存在下的C-O伸缩振动有关[20]。盐酸、硫酸和磷酸改性后，在3417 cm-1、 2924 cm-1和1732 cm-1三处吸收峰位置均发生了不同程度的位移。三种酸改性材料在3417 cm-1处的吸收峰强度均高于原玉米秸秆碳材料，表明三种酸已经成功的键接到玉米秸秆表面，并引入了-OH和-COOH基团。原玉米秸秆在1056 cm-1和603 cm-1左右处的吸收峰，经盐酸和硫酸改性后均移至较低波数处且强度明显增强。硫酸改性1733 cm-1处明显的尖峰与羧基官能团有关，证明材料中半纤维素的存在。磷酸改性玉米秸秆在1250～1170 cm-1处吸收峰为P-O-C和P-OO中的P=O和O-C伸缩振动。磷酸酸化玉米秸秆在1051 cm-1处左右的吸收峰消失，说明纤维素和半纤维素的C-O键发生断裂。三种酸改性后898 cm-1左右处出现的新的吸收峰是由于酸活化过程中具有催化脱水作用，使原料中的有机结构被破坏，2928 cm-1和898 cm-1两处吸收峰是不对称和对称脂肪烃-CH2和-CH3中C-H的伸缩振动。丰富的-OH和-COOH基团为吸附染料提供了键合位点。

图1 原玉米秸秆及不同酸改性秸秆碳材料的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of raw corn straw and different acid modified straw carbon materials

2.2 不同温度下酸化前驱体的吸附性能

图2 原玉米秸秆及不同酸改性秸秆碳材料 在不同温度下的吸附曲线Fig.2 Adsorption curves of raw corn straw and different acid modified straw carbon materials at different temperatures

不同温度下，三种酸改性碳前驱体的去除率关系曲线如 图2所示。硫酸改性后的玉米秸秆吸附率较原玉米秸秆增强，盐酸、磷酸改性碳材料吸附率降低。硫酸改性后的玉米秸秆吸附率随温度升高而增大。硫酸改性1733 cm-1处明显的尖峰与羧基官能团有关，证明材料中半纤维素的存在(图1)。硫酸改性碳前驱体中的纤维素、半纤维素和木质素结构中的羟基和羧基是该吸附剂吸附染料的活性基团。3417 cm-1处的较强吸收峰证明了在硫酸改性表面成功引入了-OH和-COOH基团，丰富的-OH和-COOH基团为吸附染料提供了键合位点。三种酸改性碳前驱体去除MB效果是磷酸<盐酸<硫酸。是因为三种酸的酸性强弱是磷酸<盐酸<硫酸。此外，硫酸改性与盐酸和磷酸相比，除了引入羟基和羧基和之外，还具有较强的氧化性。因此，硫酸改性碳前驱体会比原玉米秸秆、盐酸和磷酸改性碳前驱体吸附性能高。基于此，后面选用原玉米秸秆和硫酸改性碳前驱体两种吸附剂，对比说明酸改性碳材料在形貌和吸附性能的差异。

2.3 硫酸酸化前驱体的形貌表征

图3 原玉米秸秆(a，b)及硫酸改性秸秆碳材料 (c，d)场发射扫描电镜图Fig.3 FESEM images of raw corn straw(a，b) and sulfuric acid modified straw carbon materials(c，d)

图3是原玉米秸秆和硫酸改性的玉米秸秆放大500倍和5000倍场发射扫描电镜图。原玉米秸秆碳材料(图3a)为片层状结构。从图3b侧面断口扫描电镜照片看出其孔隙结构为蜂窝状多孔结构。这种结构使得表面积更大，与染料分子接触更充分，也易于改性和吸附染料。图3c和3d是0.75%硫酸处理的玉米秸秆的电镜图。从图3c中可以看到，硫酸改性后的表面出现波纹和褶皱状粗糙结构。0.75%硫酸处理后孔隙结构清晰，没有碎片附着，可能是稀硫酸将堵在吸附通道的碎片溶解和反应后带走，使得更多的吸附位点暴露出来。从硫酸改性玉米秸秆断面图中可以看到，横截面呈蜂窝状，管道结构保持完好，且由于酸化和氧化作用，出现许多凹凸结构和更小的孔。硫酸酸化使得表面疏松，出现裂痕和粗糙结构，中空管道和丰富的孔隙结构使得该吸附剂拥有丰富的吸附位点。

2.4 硫酸酸化前驱体的吸附性能

原玉米秸秆及硫酸改性秸秆碳材料在不同接触时间的去除效率如图4a所示。15 min时，原玉米秸秆碳材料对MB去除率为76.63%，吸附过程中碳材料的中空孔道和层状结构起到了决定作用。随着接触时间的增加，原玉米秸秆和硫酸改性碳前驱体的去除率均逐渐增高。接触时间60 min后，原玉米秸秆去除率基本保持不变，达到吸附的动态平衡。而硫酸酸化处理前驱体继续保持增长的趋势。120 min时，原玉米秸秆吸附保持不变，去除率达到86.14%，而硫酸改性玉米秸秆吸附剂去除效率达到91.25%。硫酸活化后玉米秸秆吸附效果明显优于原玉米秸秆。除了原有孔道和粗糙结构外，硫酸改性碳前驱体中的纤维素、半纤维素和木质素结构中的羟基和羧基为吸附染料提供了活性基团。

初始pH值影响碳前驱体表面的电荷和离子型染料的电离效果，从而影响染料的去除效率。原玉米秸秆和硫酸改性碳前驱体在不同初始pH值时的去除率如图4b所示。初始pH对原玉米秸秆去除率的影响较大，在pH=4时，去除率仅为44.79%。pH=8时，去除率急剧增加至83.05%。随着初始pH值逐渐增大，原玉米秸秆去除率逐渐增强。当初始pH为10时，去除率达到最大值91%。初始pH过低时，原玉米秸秆吸附溶液体系中大量的H+会使材料表面质子化，而与阳离子染料MB产生静电排斥作用，最终影响吸附效果。因此，对于原玉米秸秆酸性条件会抑制吸附，碱性条件促进吸附。而硫酸改性碳前驱体在pH值4～12范围内均表现出较好的吸附效果，去除率基本维持在85%左右。在碱性条件下，酸化材料上羧基以去质子化的形式存在(-COO-)，而羟基以-O-形式存在，在静电作用下易于阳离子染料MB相结合。而在酸性条件下，硫酸活化吸附剂材料表面上的羧基是以质子化形式存在 (-COOH)，这表明硫酸活化材料表面还可能有氢键、范德华力和π-π作用[21]。

图4 原玉米秸秆及硫酸改性秸秆碳材料在不同接触 时间(a)和初始pH(b)的吸附曲线Fig.4 Adsorption curves of raw corn straw andsulfuric acid modified straw carbon materials at different contact time(a)and the initial pH(b)

2.5 硫酸酸化碳前驱体的吸附机理分析

用XPS表征分析硫酸改性前驱体吸附前后的官能团和元素百分含量变化(图5)，分析硫酸酸化玉米秸秆碳材料吸附阳离子染料MB的吸附机理。从吸附前后的全谱图中可以看到吸附前后的元素均是C，N和O三种元素。通过对比发现吸附后O和N得到含量有所增加。

图5 硫酸改性秸秆碳材料吸附前后的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of sulfuric acid modified straw carbon materials before and after adsorption of MB

硫酸改性秸秆碳材料的C 1s谱图中(图6a)中，C 1s拟合出四个峰，分别是284.70 eV(C-C， C=C和C-H)， 286.20 eV(-C-O)， 287.50 eV(C=O)和288.70 eV(-COOR)。O 1s谱图(图6b)位于531.80 eV， 532.55 eV和533.10 eV，分别对应于C-OH或C-O-C， C-O和C=O。N 1s谱图(图6c)位于399.53 eV， 400.20 eV和401.20 eV三个峰处，分别为N-H，吡咯型N和四价N。丰富的含氧和含氮官能团有利于染料的吸附[22]。

为了分析硫酸改性玉米秸秆碳前驱体的吸附机理，表征前驱体吸附MB后C 1s(图6d)，O 1s(图6e)和N 1s(图6f)谱图及各官能团在吸附MB后组分变化(表1)。吸附MB前后，C 1s，O 1s和N 1s出峰位置发生位移，同时各官能团强度也出现变化。C-C， C=C和C-H官能团在吸附后结合能降低了 0.1 eV，是由于芳香环结构MB分子与硫酸改性玉米秸秆碳之间存在π-π作用[20]。C-C，C=C和C-H官能团在吸附前组分占比是61.24%，吸附阳离子染料MB后降低至46.60%，C-OH和C-O-C官能团由原来的24.07%降低至11.64%。硫酸活化的碳前驱体中的丰富羟基或羧基官能团与MB分子中的氮原子形成氢键。N-H官能团由54.61%降低至37.69%，硫酸活化碳前驱体的N-H键断裂后与MB分子结合。硫酸酸化后的生物质碳材料表面的孔隙结构变得更丰富，与污染物的接触面积更大，从而提高MB染料污染物的去除效率。

图6 硫酸改性秸秆碳材料C 1s(a)、O 1s(b)和N 1s(c)的XPS精细谱，吸附MB后C 1s(d)、O 1s(e)和N 1s(f)的精细谱Fig.6 High-resolution XPS pattern of C 1s(a)， O 1s(b)and N 1s(c)of sulfuric acid modified straw carbon. C 1s(d)， O 1s(e)and N 1s(f)after adsorption of MB

表1 硫酸改性玉米秸秆前驱体吸附前后各官能团及组分变化Table 1 Functional group and components changes of sulphuric acid modified corn stalk precursor before and after adsorption

续表1

3 结 论

以玉米秸秆为原料，盐酸、磷酸和硫酸分别酸化改性，红外表征证明引入-OH和-COOH基团，功能基团为吸附染料提供丰富的键合位点。不同温度吸附条件下，硫酸酸化碳前驱体吸附性能最优。基于前驱体材料表面呈现疏松多孔的粗糙结构，裂痕、中空管道和丰富的孔隙结构使得该吸附剂拥有丰富的吸附位点。不同接触时间和不同初始pH值条件下，原玉米秸秆和硫酸化前驱体吸附性能差异较大。接触时间120 min时，硫酸改性玉米秸秆吸附剂去除效率达到91.25%。硫酸活化后玉米秸秆吸附效果明显优于原玉米秸秆。在pH 4～12范围之间，硫酸改性碳前驱体均表现出稳定的吸附效果。结合吸附实验，分析其吸附前后官能团变化和百分含量后发现，染料分子与碳材料除了静电作用之外，芳香环结构MB分子与硫酸改性玉米秸秆碳之间存在π-π作用。此外，硫酸活化的碳前驱体中的丰富羟基或羧基官能团与MB分子中的氮原子形成氢键。硫酸改性玉米秸秆碳材料吸附阳离子染料MB的吸附机理为物理和化学两种作用共同形成。