二氧化锰掺铌制备锰酸锂

邱诗铭，蔡 敏，王胜杰，黄莹莹，谭义秋

(广西民族师范学院化学与生物工程学院，广西 崇左 532200)

在大力发展新能源汽车的形势下，锂离子电池作为成熟的动力电池，预计未来几年内将会有较大的增长幅度[1-4]。而以锰酸锂作为正极材料的锰酸锂电池具有原料丰富、价格较低廉、污染小、工作电压高、无记忆效应、安全性良好等优点[5-6]，因此锰酸锂电池材料成为了重点研究对象。锰酸锂电池在便携电子产品中应用较多，但在电动汽车领域的应用中，其比容量、倍率性能和循环稳定性等仍然不足。

尖晶石型锰酸锂一直是锂电池行业研究的重点[7]，但其在充放电过程中会发生容量衰减，从而限制使用。尖晶石锰酸锂的容量衰减主要有如下几种原因：Jahn-Teller 效应，电解液的分解，锰的溶解。其中Jahn-Teller 效应会使锰酸锂结构发生畸变，导致结构被破坏，这是造成锰酸锂循环性能变差的原因。为了克服这个问题，研究人员对尖晶石锰酸锂改性做了很多研究，比较认同的方法是通过离子掺杂改性或包覆，这种方法可以提高尖晶石锰酸锂正极材料的循环性能[8]，也可提高材料的容量，被认为是提高锰酸锂正极材料综合性能最有效的手段。

本文以锰酸锂电池的容量衰减问题作为出发点，采用高温固相法，掺杂五氧化二铌改性锰酸锂电池，研究五氧化二铌加入量对锰酸锂电池性能的影响，对加入不同量五氧化二铌制备出的锰酸锂材料进行粒度分布、压实密度、振实密度、比表面积(BET)及电化学性能等分析研究。通过电性能测试，确定制备锰酸锂最优的Nb2O5掺杂量。

1 实验

1.1 仪器和试剂

YZFM1040 型涂膜机(江苏爱科美特科技公司)；LA-300型粒度仪(济南微纳颗粒仪器公司)；PX-CP-20 型手动冲片机(江苏明珠机械公司)；BTS-4008-5V3A 型电池充放电测试仪(深圳新威尔公司)；DYG-703BH-Φ800 型油压对辊机(徐州恒力公司)；FZS4-4B 型振实密度测定仪(丹东皓宇公司)；MNIUIUESAR(1220-100) 型真空手套箱(长沙天创公司)；Rint-2000 型X 射线衍射仪(日本理学公司)；JSM-5600LV 型扫描电镜(日本电子株式会社)；DHG-9076A 型恒温干燥箱(上海精科实业公司)；PHS-3CT 型测试仪(米科传感公司)；DZF-6020 型真空干燥箱(天津泰斯特公司)；FA2204B 型电子天平(厦门莱斯德仪器公司)。

二氧化锰(MnO2，分析纯)，湖南邦普循环科技公司；碳酸锂(电池级)，四川天齐锂业公司；五氧化二铌(Nb2O5，分析纯)，江西九江金鑫公司。

1.2 样品制备

将MnO250.00 g、碳酸锂11.01 g 及粉碎Nb2O50.10 g 混合，使用网孔直径为74.162 μm 的筛网过筛，充分混合均匀，重复过筛5 次，直至物料无白色颗粒。混合均匀后倒入坩埚中，打孔，置于马弗炉中煅烧，在温度为780 ℃的环境中煅烧20 h，煅烧结束后，让物料自然冷却至室温，用网孔直径为74.162 μm 的筛网过筛2～3 次，称重后装袋，得到样品，命名为LM-N1-02。同理，分别按Nb2O5和MnO2的质量比为2‰、5‰、7‰、9‰的量进行掺杂，制备出样品LM-N1-02、LM-N1-03、LM-N1-04、LM-N1-05，结果见表1。

表1 实验掺杂指标

2 结果与讨论

2.1 粒度测试

在锂离子电池极片制作过程中，正极材料产生小颗粒聚团或大颗粒都会造成过筛难、极片有划痕的现象，并且对内阻、循环性能和倍率放电等产生相应的影响。通过激光粒度测试仪可分析颗粒的大小和粒度分布，结果见表2。由表2 可知，在相同的烧结参数条件下，样品粒度随着Nb2O5掺入量的增加而逐渐变大，这是因为样品中Nb2O5掺入量(Nb2O5与二氧化锰的质量比)的增加，离子半径变大，晶格常数变大，进而使粒度增大。与未经掺入的锰酸锂比较发现，Nb2O5的掺入可使小颗粒均匀长大，细化了尖晶石颗粒、颗粒分散性提高、粒径分布更加均匀。当Nb2O5掺入量小于9‰时，样品D50粒度在13.18～15.00 μm，符合锰酸锂最优粒度分布要求。如果锰酸锂正极材料的粒度太小，其加工性能就不好；如果粒度太大，电池的极片不光滑，容易被对辊机压碎。粒度在10～15 μm 是符合电池厂对锰酸锂粒度要求的，本文制备锰酸锂样品的D50粒度都符合粒度要求。

表2 样品粒度测试结果

2.2 理化性能分析

测试了样品的理化性能，结果见表3。由表3 可知，Nb 掺杂改性对锰酸锂样品的pH 影响不大；随着Nb2O5掺入量的增加，锰酸锂的压实密度也逐渐增加，当Nb2O5掺入量大于5‰时，压实密度都大于3.07 g/cm3，符合电池厂的质量要求；在工艺条件不变的情况下，压实密度越大的锰酸锂，制备出来的极片体积越小，有利于节省电池空间。

表3 理化性能测试结果

由表3 也可看出，Nb 掺杂对Mn 元素的含量影响较小，样品的振实密度都大于2.00 g/cm3，符合电池厂的质量要求。此外，Nb 掺杂改性后，锰酸锂样品的比表面积随着Nb2O5掺入量的增加而减小，这是由于逐渐增多的Nb5+代替LiMn2O4中的Mn，使得离子半径变大，样品中小颗粒分布变少，降低了比表面积。

2.3 化学性能

由表4 可以看出，实验样品的可溶锂和锂含量都是随着Nb2O5掺入量的增加而减少；可溶锂含量≤0.005%，符合质控要求，而Nb 含量则是随着Nb2O5掺入量的增加而迅速增大，说明Nb 元素已经掺杂到锰酸锂产品中。

表4 实验样品的化学性能

2.4 电化学性能

测试了样品的电化学性能，结果见表5。由表5 可知，随Nb2O5掺入量(Nb2O5与MnO2的质量比)的增加，锰酸锂样品的1C初始放电容量逐渐增加，当Nb2O5掺入量为5‰时，1C初始放电比容量最大，为117.09 mAh/g。样品50 次循环后的1C容量也随Nb2O5掺入量的增加而增大，Nb2O5掺入量为5‰时50 次循环后1C比容量最大，为113.25 mAh/g。

从表5 中还可看出，锰酸锂样品的50 次循环容量保持率都大于90%，符合电池厂对锰酸锂的循环要求，并且随着Nb2O5掺入量的增加，样品的50 次循环容量保持率逐渐增大，Nb2O5掺入量为5‰时50 次循环容量保持率最大，为96.72%。掺入量为2‰、5‰、7‰、9‰的锰酸锂样品的50 次循环容量保持率都比掺入量为0‰的锰酸锂样品要大，说明锰酸锂样品的循环性能随着Nb2O5掺入量的增加都有不同程度的改善，由于Nb5+(6.4 nm)的离子半径与Mn4+(5.3 nm)的离子半径相似，离子半径稍大的Nb 扩大了晶格距离作为“支撑点”，从而提高了Li 离子的扩散系数[9]，可以很好地融入到三元材料的晶格中而不引起结构剧烈变化。同时Nb2O5具有良好的结构稳定性，能够有效缓解电解液的侵蚀，同时也能减少Jahn-Teller 效应，改善锰酸锂正极材料的循环性能。

表5 样品的电化学性能

综合上述分析可知，在烧结温度为780 ℃、烧结恒温时间为20 h 和Nb2O5掺入量为5‰的条件下，合成的锰酸锂正极材料所制备的电池综合性能最佳。

2.5 样品的扫描电镜谱图

用未掺杂Nb2O5的锰酸锂正极材料样品LM-N1-01 作扫描电镜(SEM)检测，放大倍数分别为1 000、3 000、10 000 倍，如图1 所示。从图1 可看出未掺杂Nb2O5的锰酸锂材料表面明显孔洞较大且并不光滑细腻，粒径大小也不一致，晶粒分散不均匀。

图1 掺杂前锰酸锂正极材料样品的SEM图

Nb2O5掺杂量为5‰的锰酸锂正极材料样品LM-N1-03 做SEM检测，放大倍数分别为10 000、3 000、1 000倍，如图2所示。

图2 掺杂后锰酸锂正极材料样品的SEM图

从图2 可看出，锰酸锂正极材料样品LM-N1-03 晶体比未经Nb2O5掺杂处理后的锰酸锂正极材料样品晶体发育良好，晶体表面圆整，晶粒结构紧密，大部分Nb2O5铌分布于材料表面，材料表面的孔洞都被Nb2O5填补，锰酸锂材料表面变得平整、光滑、细腻，减少了电解液与锰酸锂的接触面积，从而有效抑制Jahn-Teller 效应，保持锰酸锂正极材料的活性。

2.6 样品的充放电分析

图3 是锰酸锂样品LM-N1-03 在最优参数下，1C初始容量50 次充放电循环后的电性能曲线图。由图3 可以看到，整条曲线呈现出缓慢下降的趋势，样品的50 次容量保持率仍是较高的且没有出现明显的衰减，说明此参数条件下做出来的锰酸锂样品循环性能良好。

图3 Nb2O5掺杂锰酸锂后的50次充放电循环性能

锰酸锂样品LM-N1-03 在1C的首次充放电曲线如图4所示。从图4 可知，经Nb2O5掺杂后的锰酸锂样品有较显著的充放电平台。第3 次充放电曲线的充电平台在3.0～4.2 V，放电平台在4.4～3.9 V；第58 次充放电曲线的充电平台为3.0～4.2 V，放电平台为4.4～3.8 V。样品首次放电比容量为116.45 mAh/g。Nb2O5掺入量为5‰的锰酸锂样品显示出最高容量保持率和最低的电压衰减。说明锰酸锂样品Nb2O5的最佳掺入量为5‰。

图4 掺杂后样品的充放电曲线

3 结论

本文采用高温固相法制备了锂离子电池正极材料锰酸锂，研究了不同Nb2O5掺杂量对锰酸锂性能的影响，该研究结果对于锰酸锂正极材料的改性具有一定的参考意义。具体结论如下：

(1)以高纯MnO2和电池级Li2CO3为原料，通过高温固相法合成摩尔比为0.546 8 的尖晶石锰酸锂，分别以0‰、2‰、5‰、7‰、9‰的Nb2O5进行掺杂，随着Nb2O5掺杂量的增加，锰酸锂正极材料循环性能有了不同程度的改善。结果表明，Nb2O5均匀分布在锰酸锂正极材料颗粒表面，同时部分Nb5+进入锰酸锂晶格中，使材料的晶胞参数在Nb 掺入后增大，降低了材料中锰的歧化反应，提高了材料的结构稳定性。

(2)随着Nb2O5掺入量的增加，锰酸锂的振实密度和粒度也逐渐增大，但变化幅度不明显。本文中制备样品的振实密度都符合要求。当样品中Nb2O5掺入量不大于9‰时，粒度D50符合13～15 μm 要求。

(3)烧结温度为780 ℃，烧结恒温时间为20 h，Nb2O5掺入量为5‰的条件下合成的锰酸锂正极材料所制备锂离子电池的综合性能较好，此时锰酸锂正极材料的振实密度为2.18 g/cm3，压实密度为3.07 g/cm3，D50粒度为14.37 μm，1C初始放电比容量为117.09 mAh/g，50 次循环后1C为113.25 mAh/g，50 次循环容量保持率为96.72%。达到最佳Nb2O5掺杂效果，为最优工艺条件。