硫代硫酸钠滴定法测定铜铟镓硒太阳能靶材中硒

宋业成，刘泽斌，何京明，陶弋，刘守廷，赖华

（1.广西中医药大学，南宁 530200；2.广西壮族自治区辐射环境监督管理站，南宁 530222；3.成都理工大学，成都 610059；4.广西南宁市横县产品质量检验所，南宁 530300；5.中软国际科技服务有限公司成都分公司，成都 610059；6.广西分析测试研究中心，南宁 530022；7.广西医科大学附属肿瘤医院，南宁 530021）

在诸多太阳能电池种类中，铜铟镓硒薄膜太阳能电池由于转换效率较高、制作成本较低、没有性能衰减等优良特性而日益受到人们的广泛关注［1–2］。目前铜铟镓硒化物（GIGS）多晶薄膜太阳能电池最高光电转换效率可达21.7%，是开发薄膜太阳能电池的理想材料［3］，展现出未来取代单晶硅电池的潜力。目前也有利用铜铟镓硒光电阴极将光能转化为化学能的研究［4］。铜铟镓硒靶材是由铜、铟、镓、硒4 种元素按最佳比例构成的黄铜矿晶型材料，目前按纯度分为4N（质量分数为99.99%）和5N（质量分数为99.999%）两种产品，其分别用4N、5N 高纯铜、铟、镓、硒金属材料经特殊工艺加工而成［5-6］。

为了更好地保证铜铟镓硒靶材的质量，迫切需要制定相应的检测方法和标准。容量法常用于金属锰［7-8］、粗硒［9-11］、阳极泥［12-15］、复杂含硒物料［16］、合金［17-18］的硒含量测定，目前铜铟镓硒靶材中硒含量的测定方法主要是重量法［19-20］，笔者在重量法基础上，采用盐酸+硝酸溶解沉淀后分离出来的硒，用硫代硫酸钠直接滴定铜铟镓硒靶材中硒含量。本法准确度高、重复性好，与重量法相比，操作更加简易高效，无需对砂芯漏斗和沉淀物进行反复恒重，大幅缩短了测定时间，特别适用于大批量样品的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

硒基准物：质量分数为99.99%，济南泉东标准物质研究所。

高纯硒粉标准物质：质量分数为99.999%，批号为921128，上海化学试剂站分装厂。

铜铟镓硒靶材内控样品：CIGS-4N 1#～5#，硒的理论配制值（质量分数）分别为30.00%、50.00%、70.00%，用纯度为4N（质量分数为99.99%）及以上的高纯铜、铟、镓、硒金属粉末按一定配比熔炼浇注铸锭后再粉碎，将粉末静压成型并高温烧结成靶材，将靶材用球磨机研磨成粒径不大于150 μm（100目以上）的靶材样品，广东先导稀材股份有限公司。

重铬酸钾：基准试剂，天津市科密欧化学试剂有限公司。

淀粉溶液：5 g/L，称取0.5 g 可溶性淀粉，用少许水调成糊状，缓缓倾入100 mL 沸水中，随加随搅拌，煮沸2 min，放冷，备用，此溶液需现配现用。

酚酞乙醇溶液：10 g/L，称取1 g 酚酞，用95%乙醇溶解并稀释至100 mL。

碘化钾溶液：50 g/L，称取5 g 碘化钾，用水溶解并稀释至100 mL。

氢氧化钠溶液：250 g/L，称取25 g 氢氧化钠，用水溶解并稀释至100 mL。

硫代硫酸钠标准溶液：0.15 mol/L，称取39 g 硫代硫酸钠、0.3 g 无水碳酸钠，溶于1 000 mL 水中，缓缓煮沸10 min，取下，冷却，放置两周后过滤。

实验所用其它试剂均为分析纯。

实验用水为符合GB/T 6682 规定的二级水。

1.2 硫代硫酸钠标准溶液的标定

称取0.27 g（精确至0.000 1 g）于(120±2)℃干燥至恒重的基准重铬酸钾，置于碘量瓶中，加入25 mL 水溶解，加入3 g 碘化钾及20 mL 硫酸，摇匀，于暗处放置10 min。加入150 mL 水，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，临近终点时加入2 mL 淀粉溶液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。同时做空白试验。

硫代硫酸钠标准溶液的浓度按式(1)计算：

式中：c——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；

m——重铬酸钾质量，g；

V——硫代硫酸钠标准溶液的消耗体积，mL；

V0——空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

M——重铬酸钾的摩尔质量，M=294.186 g/mol。

1.3 实验原理

铜铟镓硒靶材样品经硝酸–盐酸混合液（3∶1）低温溶解，样品中的硒氧化为亚硒酸。由于硝酸具有强氧化性，故在加入还原剂将硒还原前，需先将硝酸驱除出去，实验选择在水浴或低温下加入尿素将硝酸还原为氮氧化物的方法来驱除硝酸。驱除硝酸后，在盐酸介质中，加入还原剂亚硫酸将亚硒酸还原为单质硒沉淀，实现了硒与其它共存元素的分离。沉淀用盐酸–硝酸混合液（10∶1）低温溶解后，再次加入尿素将硝酸还原为氮氧化物。在硫酸介质中，用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，临近终点时加入碘化钾，反应析出的碘以淀粉作指示剂，蓝色消失为滴定终点。

1.4 实验方法

称取试样0.2～0.3 g（精确至0.000 1 g），置于250 mL烧杯中，用少许水润湿，加入4.5 mL硝酸、1.5 mL 盐酸，盖上表面皿，低温加热保持微沸至样品完全溶解，继续微沸加热蒸发至约1 mL，取下。

用少量水冲洗表面皿和烧杯，加入60 mL 盐酸溶液（1+1），加热至微沸溶解盐类，加入1.5～2 g 尿素，煮沸3 min 后，取下，加入30 mL 饱和亚硫酸溶液，搅拌均匀，保持50～70 ℃液温，直至沉淀完全，用慢速定量滤纸过滤，用热盐酸溶液（1+20）洗涤烧杯和沉淀各3 次。

将沉淀连同滤纸一起放入原烧杯中，加入10 mL 盐酸、1 mL 硝酸，于低温加热溶解，用玻璃棒将滤纸捣碎并搅拌，待沉淀完全溶解后，加入60 mL沸水、2 g 尿素，煮沸2～3 min 后取下，以酚酞乙醇作指示剂，用氢氧化钠溶液中和至溶液颜色恰变为淡红色。

加入20 mL 硫酸溶液（1+1），冷却后加水至约150 mL，在充分搅拌下用滴定管加入硫代硫酸钠标准溶液15～20 mL（加入量视硒含量适当增减），加入2 mL 0.5%淀粉溶液和0.5 mL 5%碘化钾溶液，继续用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色消失，再加入1 mL 5%碘化钾溶液，继续滴定至蓝色消失，直至加入5%碘化钾溶液后溶液不再变为蓝色即为终点。记录所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积。

试样中硒的含量按式(2)进行计算：

式中：w——试样中硒的质量分数，%；

c——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；

V——滴定试样所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

V0——空白试验所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

78.96——硒的摩尔质量，g/mol；

m0——试样的质量，g。

计算结果保留至小数点后两位。

2 结果与讨论

2.1 样品处理及实验条件

2.1.1 样品分解方法

称取6 份0.3 g 样品（精确至0.000 1 g）于250 mL 烧杯中，编号为1#～6#，用少许水润湿，向1#样品中加入浓盐酸，2#样品中加入盐酸溶液（1+1），3#样品中加入浓硝酸，4#样品中加入硝酸溶液（1+1），5#样品中加入王水，6#样品中加入逆王水，在低温电热板上于120 ℃消解试样。试验发现，单用盐酸消解样品，8～10 h 样品不能完全溶解；单用硝酸消解样品，4～5 h 样品基本溶解；釆用王水消解样品，2～3 h样品溶解；用逆王水消解样品，10～15 min 即可将试样完全溶解至溶液清亮。故实验选择用逆王水消解样品。

2.1.2 尿素用量

溶解样品的硝酸残留会导致硒不能沉淀完全。釆用尿素驱除残余硝酸，并做了不同用量尿素对测定结果的影响试验。称取4 个平行样品，按实验方法溶解样品，用水浴蒸干，分别加入0.2、0.2、0.4、0.4 mL 硝酸，再用20 mL 盐酸溶解盐类，然后分别加入0、0.5、1.0、2.0 g 尿素，按照实验方法进行操作。结果发现，4 个平行样硒质量分数测定值分别为59.54%、60.06%、60.10%、60.08%，表明加入1.0 g尿素可以完全驱除蒸至近干时剩余的硝酸残留。故实验选择加入1.0 g 尿素。

2.1.3 还原剂及其用量

按照实验方法，分别加入分析纯抗坏血酸10 g、葡萄糖15 g、盐酸羟胺5 g、无水亚硫酸钠8 g、饱和亚硫酸溶液30 mL 作为还原剂进行试验。结果发现，抗坏血酸和葡萄糖在常温下没有观察到硒还原沉淀，即使加热到70 ℃以上也只有较少量的硒还原沉淀；使用盐酸羟胺在常温下仅有极少部分硒沉淀，加热至60 ℃以上开始出现硒沉淀；加入亚硫酸钠后在常温下仅有少部分硒沉淀生成；加入饱和亚硫酸溶液后，试液立即产生砖红色絮状沉淀。故实验选取饱和亚硫酸溶液作为还原剂，其具有沉淀速度快、沉淀易形成絮块状、易过滤的优点。

选取硒含量较高的铜铟镓硒靶材样品（硒质量分数约为70%），称取0.3 g 4 个平行样品于250 mL烧杯中，按照实验方法进行操作，分别加入10、20、30、40 mL 饱和亚硫酸溶液，考察饱和亚硫酸溶液用量对测定结果的影响。结果表明，当饱和亚硫酸溶液的用量为20 mL 时，试样中的硒可被还原完全，考虑到实际样品中硒的量可能更高，而还原剂的量一般要过量，故实验选用30 mL 饱和亚硫酸溶液还原沉淀硒。

2.1.4 还原时间

按实验方法溶解样品，加入20 mL 盐酸溶解盐类，再加入30 mL 饱和亚硫酸溶液分别还原0.5、1、2、3、4、5、6 h，硒沉淀后按1.4 实验方法进行测定，结果表明，当控制还原沉淀时间为1～6 h 时，测定结果无明显差异；当控制还原沉淀时间为0.5 h 时，所得结果较还原沉淀1～6 h 时稍微偏低。实验选择还原沉淀1 h 以上后再抽滤。

2.1.5 干扰试验

为了考察铜铟镓硒靶材中铜、铟、镓对硒测定的干扰影响，进行了共存元素干扰试验。分别取10.00 mg/mL 铜标准储备液、10.00 mg/mL 铟标准储备液、10.00 mg/mL 镓标准储备液、20.00 mg/mL 硒标准储备液各10 mL 于4 只烧杯中，将烧杯置于水浴中蒸干溶液，沿烧杯中壁吹少量水洗涤，再次蒸干，取下烧杯，加20 mL 盐酸溶解盐类，待盐类完全溶解后加入30 mL 饱和亚硫酸溶液，盖上表面皿，轻轻摇动烧杯，放置12 h，观察沉淀。观察发现：含铜、铟、镓的烧杯溶液里均无沉淀生成，溶液清澈透明；含硒的溶液里有砖红色絮状沉淀生成，按实验操作进行测定，硒的回收率为99.7%。同时取10.00 mg/mL 铜标准储备液、10.00 mg/mL 铟标准储备液、10.00 mg/mL镓标准储备液各10 mL 放置于同一烧杯中，平行2份，将烧杯置于水浴中蒸干，以下操作与单元素标准储备液的操作方法相同。观察发现：溶液透彻清亮、显浅绿色，无任何沉淀生成。由上可见，铜、铟、镓元素的存在对硒含量的测定不会产生干扰影响。

试验结果表明：采用硝酸–盐酸混合液（3+1）消解样品，耗费时间短，样品消解完全；加入1 g尿素可以驱除蒸至近干时剩余硝酸量；选择饱和亚硫酸溶液作还原剂可以在常温下快速还原沉淀硒，30 mL 饱和亚硫酸溶液可完全沉淀0.3 g 硒量；在常量下还原沉淀时间不小于1 h 时，所得测定结果无差异；干扰试验表明，共存元素铜、铟、镓对硒的测定无影响。

2.2 测量结果的准确度

选取CIGS-4N-1#、CIGS-4N-3#、CIGS-4N-5#靶材样品，分别用本法与重量法［18］测定，测定结果见 表1。由 表1 可 知，CIGS-4N-1#、CIGS-4N-3#、CIGS-4N-5#靶材样品用本法与重量法测定，测定值相对偏差分别为0.19%～1.19%和0.12%～0.21%，测定结果基本吻合。

表1 方法比对结果 %

2.3 精密度试验

选取CIGS-4N-1#、CIGS-4N-3#、CIGS-4N-5#靶材，分别称取12 个平行样品，选择4 家实验室，分别按照1.4 实验方法进行测定，并进行测定结果比对，测定结果及相对标准偏差列于表2。由表2数据可知，同一机构重复性测量相对标准偏差为0.1%～0.5%，不同测量机构重现性测量测定结果一致性良好。表明本法精密度较高。

表2 靶材中硒的质量分数测定结果 %

2.4 标准物质测定结果

选取高纯硒粉标准物质，利用本方法进行测定，测定结果见表3。

表3 标准物质测定结果 %

由表3 数据可知，标准物质硒含量10 次测定结果平均回收率为99.7%，表明本方法准确、可靠。

2.5 样品加标回收试验

选取1#、3#、5#靶材样品，称取一定量的样品，加入一定量的硒标准溶液，按照试验方法进行样品消解及测定，测定结果见表4。结果表明，样品的加标回收率为98.69%～99.83%，表明本方法准确、可靠。

表4 样品靶材加标回收试验结果

3 结语

用硫代硫酸钠滴定法测定靶材中的硒含量，测定结果准确可靠，精密度好，满足铜铟镓硒太阳能光伏电池靶材中硒含量的测定需要。