碳质纤维固载Pd催化剂制备及其催化性能研究

李 成 林,李 铁 夫,王 瑶

(大连理工大学 化工学院， 辽宁 大连 116024 )

0 引 言

碳纤维是一种新型纳米碳材料，具有良好的耐热性、化学稳定性和电热传导性等，因而在电化学、气体储存材料和聚合物添加剂等领域得到了研究与应用[1-2]．通常碳纤维生长需要在高温(600 ℃ 以上)下进行[3-4]，制备成本高，限制了碳纤维的应用与发展．近些年，研究人员使用铜纳米粒子[5-8]或者负载铜催化剂[9]在低温(300 ℃左右)下催化乙炔聚合制备出了碳质纤维(CF)，其合成过程可表示为[6]

C2H2(g)→C2H2(a)

固体聚合物：nC2H2(a)→CHCHn

(n>m)

液体聚合物：mC2H2(a)→CHCHm

(m>4)

目前，对于碳质纤维的研究主要集中在制备条件，如金属催化剂的种类、载体、负载量和升温速度以及助催化剂等对碳质纤维形貌尺寸的影响上[8，10-13]，对碳质纤维在催化领域应用的研究少见报道．相比于碳纤维，碳质纤维含有大量的氢，其结构中富含较多的碳碳双键．陈克正等[14]使用IR技术对碳质纤维进行分析，发现碳质纤维在空气中放置一段时间后会在1 712 cm-1处出现一个羰基峰，峰强度随着放置时间的延长逐渐增加且变宽，这说明碳质纤维非常容易氧化．由此可见，碳质纤维是一种易于功能化的载体材料，而且还具有耐强酸强碱、良好的化学稳定性、质轻和易制备等优势，使得其在非均相催化领域具有很大的应用潜力[15-16]．

新合成的碳质纤维与碳纤维或碳纳米管类似，表面都是惰性的[17]，对其进行功能化之前，需要通过化学方法对表面进行处理[18-22]．Sun等[23]使用不同浓度的硝酸处理碳纳米管，并以其为载体负载Pd制备负载型催化剂催化Heck反应．研究发现，随着硝酸浓度的增加，处理后的碳纳米管上含氧基团和缺陷位点随之增加，提高了催化剂的活性和稳定性．唐天地等[24]使用浓硝酸和浓硫酸的混合酸(体积比5∶4)在不同的温度下对碳纤维进行处理，制备了碳纤维负载的Pd-Pt催化剂．研究结果表明，随着处理温度提高，碳纤维表面的含氧基团数量增加，提高了金属Pd-Pt的分散程度，从而提高了催化剂的活性．

本文采用硝酸、硫酸和过氧化氢3种氧化剂对合成的碳质纤维进行氧化，以期获得大量含氧基团作为Pd的连接位点．以氧化后的碳质纤维为载体，固载Pd制备Pd/CF催化剂，并考察其在Suzuki反应中的催化活性．

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用试剂和溶剂都是市售分析纯，未经过进一步提纯，除非另有说明．浓硝酸(HNO3，68%)、浓硫酸(H2SO4，98.3%)、过氧化氢(H2O2，30%)、无水乙醇(C2H5OH，99.7%)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，99.5%)、乙酸乙酯(C4H8O2，99.5%)、无水硫酸镁(MgSO4，98%)、溴苯(C6H5Br，99%)、苯硼酸(C6H7BO2，97%)、萘(C10H8)、氢氧化钾(KOH，85%)、碳酸钾(K2CO3，99%)、碳酸氢钠(NaHCO3，99.5%)和碳酸钠(Na2CO3，99.8%)购于国药化学试剂有限公司和阿拉丁试剂有限公司．实验用水均为去离子水．

1.2 分析测试仪器

采用场发射扫描电镜(NOVA NanoSEM 450，美国FEI公司)对样品进行形貌表征；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(AVIO 500，美国PerkinElmer公司)对催化剂的Pd含量进行分析；采用高级傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700，美国Thermo Fisher公司)对样品物相的结构组成及化学基团进行分析，采用KBr压片，在室温下测试．

1.3 Pd/CF催化剂的制备

1.3.1 碳质纤维的制备 取一定量铜粉(粒径为100～200目)于石英管中，在40 mL/min氮气保护下升温至275 ℃．温度稳定后，停止通入氮气，通入40 mL/min的空气氧化铜粉30 min．氧化结束后，通入氮气排出空气．空气排尽后，在275 ℃下通入40 mL/min氮气、12 mL/min乙炔和12 mL/min氢气的混合气，乙炔在氧化铜表面聚合生长，2 h后停止通气，结束聚合反应．将得到的碳质纤维置于无水乙醇中搅拌1 h，清洗碳质纤维表面上黏附的液态乙炔低聚物，100 ℃真空干燥8 h．

1.3.2 碳质纤维的氧化 取3 g碳质纤维置于100 mL圆底烧瓶中，加入50 mL一定浓度的硝酸(4、8、16 mol/L)或者其他氧化剂(16 mol/L硫酸或者30%过氧化氢)，混合后在一定温度(20、40、60、80、100 ℃)的水浴中搅拌8 h．停止搅拌后，将混合物冷却至室温，抽滤并用去离子水洗至pH接近中性，得到土黄色的滤饼，100 ℃真空干燥10 h，得到氧化后的碳质纤维．将硝酸、硫酸和过氧化氢氧化的CF分别记为CF-N、CF-S和CF-O．不同浓度硝酸(4、8、16 mol/L)氧化处理的CF分别标记为CF-N-4、CF-N-8和CF-N-16．

1.3.3 Pd/CF催化剂的制备 取250 mg氧化后的碳质纤维，置于30 mL的PdCl2(20.8 mg)乙醇溶液中，在60 ℃的水浴中搅拌12 h．结束后，待混合物冷却至室温，抽滤并用一定体积的去离子水清洗．水洗后，将滤饼置于100 ℃真空干燥箱中干燥10 h，制得催化剂Pd/CF．将以硝酸、硫酸和过氧化氢氧化的CF为载体制备的催化剂分别记为Pd/CF-N、Pd/CF-S、Pd/CF-O．

1.4 溴苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应

取溴苯1.0 mmol、苯硼酸1.5 mmol、KOH 2.0 mmol、溶剂8 mL(乙醇与水体积比为3∶1)、萘0.061 6 g(内标物)和催化剂Pd/CF 10.6 mg(Pd摩尔分数为0.5%)加入圆底烧瓶中，在70 ℃ 水浴中搅拌30 min．反应完成后，待混合物冷却至室温，将混合物进行离心分离．取上层清液2 mL，加入乙酸乙酯(3×2 mL)萃取．将萃取后的有机相收集起来，并使用无水硫酸镁进一步干燥后，利用安捷伦(7890，内标法，FID)气相色谱对产物进行分析．

将离心后的催化剂进行抽滤，并用一定量的乙醇洗去有机物，再用去离子水洗去无机碱．得到的滤饼烘干后，可直接用于下一次催化反应中．

2 实验结果与讨论

2.1 表征与分析

2.1.1 SEM表征 图1是合成的碳质纤维、硝酸氧化后的碳质纤维、硝酸氧化碳质纤维固载Pd后的催化剂和重复使用5次的Pd/CF-N催化剂的SEM图．从图1(a)中可以看出，所合成的碳质纤维大部分是直线形的，其间也有少量的螺旋形，纤维表面带有棉絮形短纤维．螺旋形碳质纤维的尺寸小于直线形碳质纤维的，这可能与较大的铜粉粒径以及较快的升温速度有关[3，8]．图1(b)为硝酸氧化后的碳质纤维，可以看出硝酸处理后，纤维表面的棉絮形短纤维消失．图1(c)和图1(d)分别是Pd/CF-N催化剂和Pd/CF-N在Suzuki反应中重复使用5次后的SEM图，可见固载Pd后，碳质纤维出现了断裂现象，经过多次循环使用后其断裂程度加重，这是催化剂在反应过程中被剧烈搅拌造成的．

(a) CF

(b) CF-N

(c) Pd/CF-N反应前

(d) Pd/CF-N反应5次后

图2 CF、CF-N-4、CF-N-8、CF-N-16的 FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of CF, CF-N-4, CF-N-8 and CF-N-16

图3 CF-N、CF-S 和CF-O的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of CF-N, CF-S and CF-O

图4 不同氧化温度处理CF的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of CF at different oxidation temperatures

2.2 氧化剂的选择

采用16 mol/L HNO3、16 mol/L H2SO4和30%的H2O2作为氧化剂氧化碳质纤维，氧化条件为60 ℃、8 h，氧化后的碳质纤维表面存在大量的含氧基团(配位键)和缺陷位点(吸附等形式)作为Pd的连接位点．以氧化后的碳质纤维固载Pd制得Pd/CF-N、Pd/CF-S、Pd/CF-O催化剂．在70 ℃、溴苯1.0 mmol、苯硼酸1.5 mmol、KOH 2.0 mmol、Pd/CF 10.6 mg(Pd摩尔分数0.5%)、溶剂8 mL(6 mL EtOH加2 mL H2O)条件下，考察Pd/CF-N、Pd/CF-S、Pd/CF-O催化剂在溴苯和苯硼酸Suzuki反应中的催化性能，结果如图5所示．从图5可以看出，3种催化剂在第一次使用中活性相差不大，其中Pd/CF-S的活性最高，达到了96.3%的溴苯转化率；Pd/CF-N次之，溴苯转化率也接近93%；Pd/CF-O的活性最低．催化剂循环使用3次后，Pd/CF-S的溴苯转化率从96.3%降到了52.4%，Pd/CF-O的溴苯转化率从87.5%降到了49.1%，而Pd/CF-N的溴苯转化率仅从92.7%降到了88.5%．结合FT-IR表征结果，硝酸氧化处理后的碳质纤维固载Pd催化剂具有较好的活性和稳定性，可能与其结构中含有更多的含氧基团和硝基有关．含氧基团数目越多，Pd在催化循环过程中粒径增大的速率越小，使得催化剂保持较长时间的活性．综合考虑催化剂的活性和稳定性，后续研究均采用硝酸氧化碳质纤维．

图5 Pd/CF催化剂性能比较Fig.5 Performance comparison of Pd/CF catalyst

2.3 硝酸氧化条件的确定

根据表征结果，氧化温度对氧化后碳质纤维的含氧基团及硝基含量的影响较大，含氧基团(包括硝基)作为Pd的连接位点，会使得Pd的分散程度更好、粒径小且均一[24-25]．可见氧化条件影响氧化碳质纤维的官能团，进而影响Pd/CF-N催化性能．对氧化条件的考察包括硝酸浓度、氧化时间和氧化温度3个参数，结果如图6～8所示．图6是硝酸浓度对Pd/CF-N催化Suzuki反应性能的影响．由图6可见，在所研究的浓度范围内，硝酸浓度的变化对Pd/CF-N催化的溴苯转化率影响不大．考虑到4、8和16 mol/L硝酸浓度氧化处理的碳质纤维含氧基团的数量差异较小，推断可能原因是所加入硝酸(不同浓度)的量均能保证碳质纤维在此氧化条件下得到充分的氧化．

图6 硝酸浓度对Pd/CF-N催化活性的影响Fig.6 The effect of nitric acid concentration on the activity of Pd/CF-N

图7 氧化时间对Pd/CF-N催化活性的影响Fig.7 The effect of oxidation time on the activity of Pd/CF-N

图8 氧化温度对Pd/CF-N催化活性的影响Fig.8 The effect of oxidation temperature on the activity of Pd/CF-N

图7是氧化时间对Pd/CF-N催化Suzuki反应性能的影响．由图7可见，Pd/CF-N催化的溴苯转化率随着氧化时间的延长而略有增加，但增加的幅度不大．当氧化时间为8 h时，溴苯转化率达到了90%，当氧化时间增加到16 h时，溴苯转化率仅仅增加到92.7%．考虑到时间成本，同时保证碳质纤维得到充分的氧化，确定硝酸氧化碳质纤维的最佳时间为8 h．

图8是氧化温度对Pd/CF-N催化Suzuki反应性能的影响．由图8可见，随着氧化温度升高，溴苯转化率提高．当氧化温度为100 ℃时，溴苯转化率达到98%．但100 ℃氧化的碳质纤维作为载体制备的Pd/CF-N催化剂，在催化剂重复使用过程中质量损失严重．因此，确定最佳氧化温度为60 ℃．

2.4 Suzuki反应条件的确定

根据已有文献和实验研究，影响Pd/CF催化Suzuki反应的主要因素[26-29]有3个，分别是反应温度、使用的溶剂和碱的种类．采用正交实验法确定适宜的反应条件，设计三因素四水平的正交实验表如表1所示．

表1 正交实验表Tab.1 Orthogonal test table

Pd/CF-N催化剂使用量为Pd摩尔分数0.1%，溴苯为1.0 mmol，苯硼酸为1.5 mmol，碱为2.0 mmol．按照正交实验表进行了16次正交实验，结果如表2、3所示．

从表2、3可以看出，对Pd/CF-N催化Suzuki反应性能影响最大的是溶剂种类，其次为碱的种类，反应温度影响最小．根据正交实验结果，确定适宜的反应条件为溶剂EtOH/H2O(3∶1)、碱KOH、反应温度70 ℃．

表2 正交实验结果Tab.2 Orthogonal test results

表3 正交实验结果分析Tab.3 Analysis of orthogonal test results

2.5 Pd/CF-N的稳定性

为研究所制备催化剂Pd/CF-N的稳定性，对催化剂的循环使用性能进行考察，结果如表4所示．从表4可以看出，催化剂循环使用5次仍具有较高的活性．采用ICP-OES对Pd/CF-N使用前后的Pd含量进行测定，发现使用前Pd/CF-N催化剂实际Pd质量分数为2.46%，使用5次后，Pd质量分数为2.41%，Pd含量略微减少．催化剂活性降低可能是Pd在催化过程中因为浸出-再沉积现象导致的Pd粒径尺寸变大引起的[23，30]．

表4 Pd/CF-N的循环使用性能Tab.4 Reusability of Pd/CF-N

3 结 语

通过对碳质纤维氧化处理，在碳质纤维上引入含氧基团，可将Pd成功固载于碳质纤维上，制备出Pd/CF催化剂，这为碳质纤维在催化领域的应用提供了新的功能化思路．在硝酸、硫酸和过氧化氢3种氧化剂中，硝酸氧化效果最好，这与硝酸处理的碳质纤维结构中最多的含氧基团(包括硝基)有关．硝酸作为氧化剂最佳的氧化条件为60 ℃、8 h．所制备的Pd/CF-N催化剂在溴苯和苯硼酸偶联反应中表现出较好的活性和稳定性，联苯的收率为93%，重复使用5次后，仍能保持较高的活性．与碳纳米管、活性炭和其他传统碳材料相比，Pd/CF催化剂具有载体材料易制备、合成过程简单、催化剂回收方便、催化剂活性和稳定性较高以及反应时间短等优点，在催化领域具有很好的应用前景．