ZIF-8浆液中试分离CO2/N2过程模拟及能耗分析

黄子轩，陈欢，李海，2，王明龙，陈光进，刘蓓

（1中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249； 2中国科学院过程工程研究所，绿色过程与工程重点实验室，北京 100190）

引 言

自十九世纪以来，人类对化石燃料的使用呈现飞速的增长[1]，使之大规模应用于生产、生活之中，给人类带来了便利的同时，也带来了许多负面影响。二氧化碳，由化石燃料燃烧产生的气体，在大气中的含量急剧增加[2]。随着大多数国家现代化进程加速，这种趋势愈演愈烈，减少二氧化碳排放量刻不容缓。

对二氧化碳进行高效的捕集是最有效的方法之一。当前，碳捕集[3-4]的办法不局限于一种。采用的方法包括：物理吸收法[5-8]、化学吸收法[9-12]、变压吸附分离[13-14]、膜分离[15-17]、深冷分离法[18]及水合分离[19]等等。然而，这些方法都具有局限性，例如吸收容量低、再生能源成本高、设备腐蚀、操作条件需要低温和高压以及连续操作困难等。

近年来，“多孔液体[20-22]”作为一种新概念被提出，即通过将多孔材料分散到合适的液体介质中制备的浆液，浆液由于展现出了对气体分子良好的吸收/吸附量而引发了关注。沸石咪唑骨架类材料(ZIFs)是金属-有机骨架材料(MOF)的一个子类[23-25]，其中ZIF-8 由于具有良好的水热稳定性、化学稳定性和较高比表面积，已成为一种有前景的CO2吸附剂。由于ZIF-8 的孔径较小，某些液体分子无法进入ZIF-8 的内部孔道，这意味着当ZIF-8 分散在这些液体中时，它仍然可以保持其CO2吸附性能[26]。2014年，Liu等[27]提出了一种吸收-吸附耦合分离法，通过将ZIF-8 分散在2-甲基咪唑-乙二醇溶液中，形成ZIF-8 浆液，有效地分离了CO2混合气。随后，通过吸收-吸附耦合法对CO2/N2

[28]、CO2/H2[29]、CH4/C2H6[30]、C3H6/H2[31]和CH4/N2[32]等混合气实现了有效分离。近来，Li 等[33]使用ZIF-8/2-甲基咪唑-乙二醇-水浆液在中试填料塔中实现了高效的碳捕集，其中CO2的脱除率可达99%。为了使ZIF-8 浆液对CO2的捕集能够进一步放大和工业化应用，对填料塔中的CO2分离过程进行系统的塔板效率的模拟研究和能耗分析是很有必要的，而目前相关研究还未见报道。因此，本文使用Peng-Robinson(PR 状态方程)[34]对气体与浆液的相平衡进行计算，CO2和ZIF-8浆液的二元交互作用参数由实验数据拟合得到。随后将该二元交互作用参数和Aspen Plus 软件进行关联，使用Aspen Plus 软件计算填料塔达到分离要求时的理论级数，结合中试填料塔的实际板数得到装置的塔板效率。接着结合中试分离实验数据，对不同操作条件下的CO2捕集能耗进行系统评估。

1 实验材料和计算方法

1.1 材料

2-甲基咪唑(分析纯)和乙二醇(分析纯)购买于Sigma-Aldrich 公司；CO2(99.99%)购买于北京海普北分气体有限公司；ZIF-8 由实验室自制[30]；去离子水(电导率小于10-4S/m)为实验室自制。

1.2 实验装置和步骤

中试实验装置主要由一个吸收塔和一个解吸塔组成。该装置放置于温度约为298 K 的室内，吸收塔和解吸塔内部填料为钢制θ 环填料，尺寸为4 mm×4 mm。在实验过程中，通过气体流量计控制气速，将二氧化碳和空气的混合气以一定的气速通入气体混合罐中，混合气从吸收塔塔底进入。浆液通过计量泵调节流速从吸收塔塔顶流入，与混合气形成对流，通过CO2红外检测器实时检测CO2的进出口浓度。吸收了CO2的浆液从吸收塔底流出，依靠两塔之间的压差从解吸塔塔顶流入，通过加热、抽真空、空气吹扫的方式解吸出CO2，随后解吸后的浆液从解吸塔底流出，通过计量泵打入到吸收塔塔顶，完成新一轮吸收-解吸。具体中试实验装置及实验步骤参阅之前的工作[33]。

1.3 热力学性质建模

由于ZIF-8 浆液对CO2的吸收-吸附过程属于新开发的CO2捕集工艺，目前在碳捕集领域中属于一种新的模式，且由于Aspen Plus 中没有ZIF-8 浆液吸收CO2的状态方程模块，因此将ZIF-8 浆液捕集CO2的过程简化视作一种吸收过程。将固液两相形成的均质浆液假设为均质的单一液相，将气-液-固三相平衡简化为气-液两相平衡处理。然后利用Aspen Plus软件对ZIF-8浆液吸收分离CO2/N2过程进行建模和模拟计算。

根据气-液相逸度系数的计算方法，所有的气-液相平衡模型可分为两类：(1)气相和液相逸度系数均通过状态方程计算(φ-φ)；(2)气相逸度按状态方程法，液相活度系数按活度系数模型计算(φ-γ法)。本文使用φ-φ方法。φ-φ法的基本相平衡方程

其中，Np为实验点总数；x为CO2在ZIF-8浆液中的溶解度；上角标exp代表实验数据；cal代表计算值。

计算过程如图1所示，其中k12为N2和CO2的二元交互作用参数，使用Aspen 中自带的值；k23为N2和ZIF-8浆液的二元交互作用参数，由于N2在ZIF-8浆液中的溶解度较小，因此设定为零；k13即为kCO2，是温度和压力的函数，相关参数由实验数据拟合确定。

图1 CO2-浆液的二元相互作用参数(kCO2)回归计算图Fig.1 Calculation diagram for the regression of CO2-slurry binary interaction parameters

1.4 过程模拟流程

本文采用多个闪蒸模块的串联组合对多级吸收塔进行建模。每个闪蒸模块代表吸收塔中的一块理论板，模拟流程如图2 所示，由CO2和N2组成的原料气由底端的第N块闪蒸平衡级气体进料口进入，净化气从顶端的第1块闪蒸平衡级出料口排出。而ZIF-8浆液的贫液由顶端进入，富液从底端流出。气液两相形成对流进行CO2捕集。

图2 吸收-吸附塔Aspen过程模拟流程图Fig.2 Aspen simulation flow chart of absorption-adsorption column

1.3 节中将CO2和ZIF-8浆液的二元交互作用参数(kCO2)关联成了平衡压力(p)和塔板温度(T)的函数。由于每个塔板上的kCO2需要根据p和T来确定，所以需要通过迭代的方法来进行模拟计算。由于CO2吸收是放热过程，因此随着浆液中CO2吸收量的增加，浆液的温度会逐渐上升。首先通过Clausius-Clapeyron方程[35]计算出ZIF-8浆液的吸收热Qab，cab为吸收剂的比热容，ZIF-8浆液的比热容以液相介质水和乙二醇混合物的比热容计算，定为3.3 kJ/(kg·K)，进吸收塔塔顶的ZIF-8浆液的温度设定为303.15 K，根据第j块塔板上CO2吸收过程中释放的热量，通过式(11)计算塔板j的温度Tj：

1.5 脱碳工艺能耗模型

使用等效功[33]对中试分离结果进行能耗评价。能耗评价流程如图3所示。混合气分离过程中耗能装置有气体压缩机、浆液计量泵、真空泵和浆液加热器。其中压缩机和泵直接消耗电功，它们消耗的电功可以直接使用Aspen Plus 软件计算后计入到等效功中。而加热装置的能耗，需要转化为可以产生的电功，然后计入到等效功中。热功转化使用卡诺循环系数(ξheat)计算，涡轮机的非理想系数设为0.75。

图3 ZIF-8浆液脱碳系统能耗评价流程图Fig.3 The flow chart for CO2 capture equivalent work evaluation of decarbonization system 1—compressor;2—absorption tower;3—lean liquid cooler;4—heat exchanger;5—metering pump;6—desorption tower;7—rich liquid heater;8—vacuum pump;black—gas flow;blue—rich liquid flow;red—lean liquid flow

捕集单位质量CO2的原料气压缩功(wcompr, GJ/t)通过式(12)计算：

其中，Wcompr(GJ/h)是压缩机将原料气压缩至吸收压力所需要的电功，可以由Aspen Plus 软件计算得到；Wcompr-re(GJ/h)是可回收的压缩功，由式(13)计算：

Aspen Plus 软件中计算Wcompr(GJ/h)模块如图4所示。

图4 Wcompr计算模板:Aspen Plus软件中的气体压缩机模块(COMPR)；进入压缩机模块的原料气流(FEED-GAS)；压缩后的混合气流(COMPR-GAS)Fig.4 Computation module of Wcompr：gas compression module in the Aspen Plus(COMPR);gas stream before compression(FEED-GAS);gas stream after compression(COMP-GAS)

计算需要的参数有：原料气流速(Vin-mixgas, L/h)；原料气初始压力(p0, MPa)；初始温度(T, K)；混合气CO2浓度(Cin-CO2,%(mol))和填料塔吸收压力(pab,MPa)。

捕集单位质量CO2的计量泵电功(wmet,GJ/t)和真空泵电功(wvac,GJ/t)分别通过式(17)和式(18)计算：

其中，Wpump(GJ/h)和Wvac(GJ/h)分别是计量泵传输浆液和真空泵降低解吸塔压力所需要消耗的电功，可以通过Aspen Plus 软件计算。Aspen Plus 软件中Wmet(GJ/h)的计算模块如图5所示。

图5 Wmet计算模板:Aspen Plus软件中的计量泵模块(METPUMP)；解吸塔底出来的贫液(SLU-IN)；贫液增压至吸收塔操作压力(SLU-OUT)Fig.5 Computation module of Wmet： metering pump module in the Aspen Plus(MET-PUMP);lean slurry under desorptionpressure(SLU-IN);lean slurry under sorption pressure(SLU-OUT)

计算需要的参数有：液相组成(设定水∶乙二醇=40∶35(质量比))；浆液流速(L/h)；浆液温度(K)；浆液压力(MPa)。以上数据从中试实验中获取。真空泵电功的计算模块如图6所示。

图6 Wvac计算模板：Aspen Plus软件中的真空泵模块(VACUUM)；常压下气体流体(DE)；解吸压力下的气体流体(NOL)Fig.6 Computation module of Wvac：vacuum pump module in the Aspen Plus(VACUUM);gas stream under normal pressure(DE);gas stream under desorption pressure(NOL)

计算需要的参数有：单位时间内CO2捕集量(GCO2,t/h)；解吸塔空气吹扫流量(Vde-air,L/h)；解吸压力(pde,MPa)。其中Vde-air和pde从中试实验中获得。

捕集单位质量CO2的富液加热热能(qheat,GJ/t)通过式(19)计算：

其中，Qheat(GJ/h)是单位时间内富液加热至解吸温度需要的热能，可以通过Aspen Plus 软件计算。计算模块如图7所示。

图7 Qheat计算模板：Aspen Plus软件中的热交换器模块(HEATX)；AspenPlus软件中的加热器模块(RICH-H)；从解吸塔塔底流入热交换器的贫液(LEAN-IN)；从热交换器流向吸收塔塔顶的贫液(LEAN-OUT)；从吸收塔塔底流向热交换器的富液(RICH-IN)；从热交换器流向加热器模块的富液(RICH-OUT)；从加热器流向解吸塔塔顶的富液(RICH)Fig.7 Computation module of Qheat: heat exchanger module in the Aspen Plus(HEATX);lean slurry from desorption tower to heat exchanger(LEAN-IN);lean slurry from heat exchanger to sorption tower(LEAN-OUT);rich slurry from the sorption tower to heat exchanger(RICH-IN);rich slurry from heat exchanger to heater(RICH-OUT);rich slurry from heater to desorption tower(RICH)

计算需要的参数有：液相组成(设定质量比为水∶乙二醇=40∶35)，RICH-IN 和LEAN-IN 分别是吸收塔塔底和解吸塔塔底的浆液，相关的流速和压力通过中试填料实验获得。RICH-IN 的温度TRICH-IN(K)通过式(20)计算：

其中，Qab是吸收剂的吸收热，由Clausius-Clapeyron 方程求得，MEA(30%(质量))水溶液的吸收热由文献[12]查出为-87 kJ/mol：cab为吸收剂的比热容。ZIF-8 浆液的比热容以液相介质水和乙二醇混合物的比热容计算，定为3.3 kJ/(kg·K)；ρab为ZIF-8浆液的密度，由比重瓶测得为1.03 g/cm3；流股RICH和LEAN 分别流入到解吸塔和吸收塔，温度分别设定为333 K 和303 K。由于解吸过程是吸热过程，因此解吸塔需要一定的热补偿热量以维持解吸温度恒定于333 K。捕集单位质量CO2的解吸热补偿热量通过式(21)计算：

2 实验结果与讨论

为了评估ZIF-8 浆液在填料塔中分离含CO2混合气的解吸效率、塔板效率和分离能耗等因素，对新鲜配制的ZIF-8 浆液和中试解吸塔底采集的ZIF-8 浆液(解吸温度、解吸压力和空气吹扫流速分别设定为333.15 K、0.08 MPa 和200 L/h)分别在293.15、303.15 和313.15 K 下进行CO2溶解度测定[33]，并使用不同温度下CO2溶解度数据拟合CO2-浆液二元交互作用参数kCO2和p，T的函数关系，对新鲜ZIF-8 浆液和中试解吸后的ZIF-8 浆液使用kCO2(p，T)进行多级吸收过程模拟，对中试分离过程中的塔板效率进行计算。最后根据中试填料塔的数据[33]，使用Aspen Plus 软件对不同操作条件的能耗进行系统评估。

2.1 CO2-浆液二元交互作用参数确定

在之前的工作中，在303.15 K 下测定了CO2和N2在新鲜ZIF-8 浆液中的溶解度以及CO2在中试解吸后的ZIF-8 浆液中的溶解度，结果如图8[33]所示。解吸温度、解吸压力和空气吹扫流速分别设定为333.15 K，0.08 MPa 和200 L/h 时，ZIF-8 浆液的解吸效率可以达到71.4%且CO2循环吸收量达到0.68 mol/L。通过对比CO2和N2在ZIF-8 浆液中的溶解度，发现N2在ZIF-8 浆液中的溶解度很小，远远低于CO2的溶解度，解吸后的ZIF-8 浆液对CO2的选择性可以达到164。因此在后面使用Aspen Plus 进行CO2/N2分离的过程模拟时，假设ZIF-8 浆液对N2的吸收量为零，计算时N2和ZIF-8浆液的二元交互作用参数设置为零。

图8 CO2在新鲜ZIF-8浆液(a)和从中试解吸塔底(解吸温度、解吸压力和空气吹扫流速分别设定为333.15 K、0.08 MPa和200 L/h)获得的ZIF-8浆液(b)中的溶解度曲线(303.15 K)；N2在新鲜ZIF-8浆液中的溶解度曲线(303.15 K)(c)[33]Fig.8 Sorption isotherms of CO2 at 303.15 K in fresh ZIF-8 slurry(a),the ZIF-8 slurry obtained from the desorption packed tower(desorption condition:the desorption temperature,pressure,and air-purge flow rate were fixed at 333.15 K,0.08 MPa,and 200 L/h)(b);Sorption isotherm of N2 at 303.15 K in fresh ZIF-8 slurry(c)[33]

为了对CO2/N2混合气进行多级吸收过程模拟，根据CO2和ZIF-8 浆液在不同温度下的相平衡数据,使用图1 所示的流程进行计算，得到的CO2-浆液的二元交互作用参数kCO2与温度、压力的函数关系如表1所示。

表1 CO2和ZIF-8浆液的二元交互作用参数kCO2与温度、压力的函数关系Table 1 The relationship between temperature，pressure，and the binary interaction parameter kCO2 of CO2 and ZIF-8 slurry

表2 和表3 分别示出了新鲜ZIF-8 浆液以及从中试解吸塔底获得的ZIF-8 浆液吸收CO2气体的相平衡实验数据与模拟结果。结果表明计算值和实验数据吻合较好，说明使用该二元交互作用参数可以进行接下来CO2多级吸收的模拟计算。

表2 新鲜ZIF-8浆液吸收CO2气体相平衡实验数据与模拟结果Table 2 Experimental and simulated phase equilibrium data of CO2 absorption by fresh ZIF-8 slurry

表3 从中试解吸塔底获得的ZIF-8浆液吸收CO2气体相平衡实验数据与模拟结果Table 3 Experimental and simulated phase equilibrium data of CO2 absorption by ZIF-8 slurry obtained from the desorption packed tower

2.2 多级分离CO2/N2过程模拟

为了评估中试解吸后ZIF-8 浆液捕集CO2的塔板效率，使用Aspen Plus 软件对该ZIF-8 浆液分离CO2/N2过程进行多级吸收过程模拟。由于吸收过程是放热过程，因此需要确定ZIF-8 浆液的解吸热。根据ZIF-8 浆液在不同温度下的CO2溶解度曲线（图9 数据来源于文献[33]，浆液解析条件为解吸温度333.15 K、解吸压力0.08 MPa、空气吹扫流速200 L/h），使用Clausius-Clapeyron 方程求得CO2吸收热，结果如图10所示。由图10可以看出CO2解吸热的平均值仅为38 kJ/mol。

图9 不同温度下ZIF-8浆液的CO2溶解度曲线Fig.9 Sorption isotherms of CO2 at different temperatures

图10 ZIF-8浆液的解吸热：新鲜ZIF-8浆液(a)；从中试解吸塔底获得的ZIF-8浆液(解吸温度333.15 K、解吸压力0.08 MPa、空气吹扫流速200 L/h)(b)Fig.10 Sorption heat of ZIF-8 slurry in fresh ZIF-8 slurry(a)and the ZIF-8 slurry obtained from the desorption packed tower(the desorption temperature,pressure,and airpurge flow rate were fixed at 333.15 K,0.08 MPa,and 200 L/h)(b)

在Aspen Plus 软件中，使用8 个闪蒸模块进行串联来模拟多级分离CO2/N2(20/80，摩尔比)过程，模拟条件分别设定为ZIF-8浆液的流速7.2 L/h，混合气流速32 mol/h，初始贫液进塔温度303.15 K，操作压力0.6 MPa，分离要求为吸收塔塔顶出口气体中CO2浓度降至2%(mol)以下。

新鲜ZIF-8 浆液和中试解吸后ZIF-8 浆液的多级吸收模拟过程分别列于表4 和表5。由模拟结果可以看出，使用新鲜的ZIF-8浆液，经过两块吸收平衡级，混合气中CO2浓度便可由20%(mol)降低至1.08%(mol)。使用中试解吸塔底流出的ZIF-8 浆液，经过5 块吸收平衡级后，CO2浓度降低至1.89%(mol)。中试使用的θ环填料(4 mm×4 mm)的理论塔板数为8 块/m，中试填料塔高2.5 m，因此中试吸收填料塔的理论板数为20 块。由过程模拟结果可知中试吸收塔的塔效率为25%。

表4 新鲜ZIF-8浆液多级吸收CO2的过程模拟结果Table 4 The simulation results of multi-stage CO2 absorption by fresh ZIF-8 slurry

表5 中试解吸后的ZIF-8浆液多级吸收CO2的过程模拟结果Table 5 The simulation results of multi-stage CO2 absorption by ZIF-8 slurry obtained from the desorption packed tower

2.3 中试CO2/N2分离能耗评价

根据含CO2混合气净化工艺，针对ZIF-8 浆液在中试填料塔连续分离含CO2混合气的能耗进行系统评价。混合气净化工艺在富液解吸时由于不需要对富液中的CO2进行回收，因此可以在解吸塔塔底接入空气吹扫气以提高富液解吸效率。ZIF-8 浆液在填料塔中净化混合气的操作条件和CO2捕集（实验数据引自文献[33]）等效功的关系列于表6，CO2捕集等效功的具体组成列于表7。

表7 不同操作条件下CO2捕集等效功的构成Table 7 The composition of CO2 capture equivalent work in different operating conditions

表6 中的S1和S2使用的是恒温变压吸收解吸过程，该过程没有使用加热装置，主要耗能设备有浆液计量泵、气体压缩机和真空泵。当解吸塔的空气吹扫流量由200 L/h 增加到600 L/h 时，CO2捕集等效功由0.680 GJ/ t CO2降低至0.609 GJ/ t CO2。这是由于空气吹扫流量的增加降低了解吸塔内CO2的分压，使CO2的解吸推动力增大从而促进了富CO2浆液的解吸。解吸效率的增加导致CO2吸收量由0.12 mol/L 增加至0.26 mol/L，因此单位质量CO2捕集量的能耗降低。S3的解吸温度是313 K，只是比吸收温度高10 K，该操作条件下虽然CO2循环吸收量得到了增加，但是如此小的温差无法使用换热器进行换热，导致热量无法再利用，因此该条件下的CO2捕集等效功由0.609 GJ/t CO2增加到了0.649 GJ/t CO2。当解吸温度增加至333 K 时，由于解吸效率的提高，循环吸收量得到了显著提高。由于解吸塔和吸收塔有将近30 K 的温差，该部分的温差可以使用换热器对部分热量进行回收再利用，因此只需要少量的热补偿能耗，该部分能耗可以使用电厂或生产过程中产生的工业废热[36]。在该解吸温度下，当CO2浓度降低至1%(mol)以下时，CO2捕集等效功仅为0.509 GJ/t CO2。当气液体积比定为90 时，对比了ZIF-8 浆液和MEA(30%(质量))水溶液的CO2捕集等效功。结果显示在相同操作条件下，ZIF-8 浆液的CO2捕集等效功仅为MEA水溶液的53%。

表6 ZIF-8浆液在中试填料塔中运行时不同操作条件对CO2捕集等效功的影响Table 6 Effect of different operating conditions of ZIF-8 slurry on the CO2 capture equivalent work in the packed tower

3 结 论

使用PR状态方程对CO2和ZIF-8浆液的二元交互作用参数(kCO2)和温度、压力关联，拟合出函数kCO2(p，T)。将函数kCO2(p，T)导入到Aspen Plus 软件中对CO2/N2分离进行多级吸收过程模拟，计算结果表明ZIF-8 浆液在中试装置中运行需要5 块理论塔板数可将CO2浓度由20%(mol)降低至2%(mol)以下，中试填料塔的塔板效率为25%。结合中试分离数据对CO2捕集等效功进行评估，结果表明当不考虑CO2回收时，CO2捕集等效功最低可至0.474 GJ/t CO2。当在同样条件下运行ZIF-8浆液和MEA(30%(质量))水溶液时，CO2捕集等效功分别为0.507 GJ/t CO2和0.957 GJ/t CO2，相比于MEA(30%(质量))水溶液，使用ZIF-8浆液捕集CO2降低了47%的能耗。