污泥热解残渣中重金属形态分布的研究进展

全翠，张广涛，许毓，高宁博

（1 西安交通大学能源与动力工程学院，陕西 西安 710049； 2 石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102206）

引 言

人口增长和城市化的快速发展导致污水处理厂数量激增，污泥产量增大。目前我国城市及工业污水产生量已达7.34×1010t/a，对其处理产生的污泥量已达7.29×107t/a[1]。污泥中含有大量的有机物和无机矿物质，部分物质可作为能源物质进行回收利用[2]。但是，污泥中的重金属、多环芳香族化合物、多氯联苯、持久性有机污染物、药品和病原菌等物质会对环境及人类生存带来危害[3-6]。污泥的不合理处理并排放到环境中，必将对环境造成水资源、土地资源的污染，甚至会破坏生态系统。

污泥的传统处理方式有填埋、农业应用和焚烧，但这些处理方法存在二次污染、处理效果不佳、无法回收能源等问题，限制了它们的应用和发展[7]。近年来，热解法因具有实现污泥“减量化、无害化和资源化”的优势，被广泛关注并且实现工业化应用[8]。热解对不同性质、不同来源的污泥都具有较好的处理效果，不仅能够有效地减少污泥体积、杀灭污泥中的生物和降解病原体，还可以回收能量并产生性能良好的热解残渣。热解残渣不仅可以应用于土壤改良，还可以制作吸附材料吸附污水中的有机物和重金属[9-17]。此外，污泥热解残渣具有发达的孔隙结构和较高的比表面积，是负载型催化剂良好的载体[18]。

在热解过程中，污泥中大部分重金属会富集、固定在热解残渣中。重金属因不能被生物降解而长期存在于环境中，具有严重的生态风险和健康风险，限制了污泥的资源化利用[19]。为此，我国制定了严格的标准来控制污泥再利用过程中的重金属浓度。如《农用污泥污染物控制标准》（GB 4284―2018）中规定：对于应用于耕地、园地和牧草地的污泥，其重金属Cr、Cu、Zn、Ni 和Pb 的浓度限值分别为500、500、1200、100 mg•kg-1和300 mg•kg-1[20]。但仅以总含量来判断重金属对环境的有害影响是不合理的，更重要的是确定重金属的化学形态。重金属的形态决定了其流动性、生物有效性和生态毒性[21-22]。残渣中重金属的形态通常可分为酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态。其中，酸溶态重金属具有较强的迁移能力和潜在的生物有效性，易对环境造成污染[23]。Jin 等[24]研究发现，污泥经过热解处理后，重金属Cu 的酸溶态比例由11.30%降至1.96%，其相应的生态危害风险等级由“中”变为“低”；而残渣态比例从1.11%增加到7.79%，使得Cu 的潜在风险程度由“较高”降为“轻微”。因此，研究重金属在热解残渣中的形态分布规律及其环境化学行为，对实现污泥资源化利用有重大意义。

本文基于国内外研究者对污泥热解过程中重金属形态分析的研究成果，对污泥热解残渣中重金属形态分布规律进行综述，主要探究热解温度、停留时间、催化剂和添加剂对热解残渣中重金属形态分布的影响，并对未来的研究趋势进行展望。

1 污泥的组成

与其他生物质原料不同，污泥是由有机物、无机物和水分组成的复杂混合物[7]。有机物质主要由蛋白质、多肽、脂类、多糖、具有酚类或脂肪类结构的植物大分子以及多环芳烃等有机微污染物组成，而无机物质来源于土壤、雨水径流、混凝剂和细胞生物中的盐等。此外，它还含有重金属和病原菌等有害物质[25]。污泥中的重金属主要以氧化物、矿物盐、硫化物、氢氧化物等形式存在[26]。表1 给出了污泥中重金属的总含量及各形态比例。污泥中Zn 的含量最高，这主要是由于我国给水管道大量使用镀锌管道所致。污泥中的重金属含量与污水来源、处理工艺、城市地理位置及工业布局等密切相关，如Cd、Cr 和Ni 主要来自电子、印染、电镀等工业污水，Cu 和Pb 可能来源于汽车清洗废水及城市径流[27]。此外，污泥中不同重金属的形态分布也有较大的差异。污泥中的Pb 主要以残渣态形式存在，而Cu 主要分配在可氧化态中。Cr 主要以可氧化态和残渣态形式存在，相对较稳定。Zn 和Ni 在各种形态的分布较均匀，具有较强的流动性和生物有效性。

表1 污泥中重金属的总含量及各形态比例［24，27-31］Table 1 The total content and speciation percentage of heavy metals in sludge［24，27-31］

2 污泥热解及其残渣中重金属形态测定

污泥热解一般包括脱水阶段、主挥发分热解阶段和无机盐分解阶段。大分子键的断裂、小分子之间的聚合以及中间产物之间的相互作用等反应会导致重金属的形态发生变化[32]。图1 给出了污泥热解过程中重金属的迁移转化途径。其中，主挥发分热解阶段对重金属形态分布有较大的影响。这是由于热解改变了污泥的pH、氧化还原电位等理化性质，使重金属发生分解、固定化和玻璃化等过程[33-35]。

图1 热解过程中重金属迁移转化途径[36]Fig.1 Migration and transformation of heavy metals during pyrolysis[36]

重金属形态分析方法可分为单级提取法和多级提取法。其中，欧共体物质标准局(BCR)连续提取法能够提供较多的重金属形态信息，做出较准确的生态风险评估结果，但其重现性较差[37]。Rauret等[38]对BCR 连续提取方法的重现性方面进行改进，改进后的BCR 连续提取法广泛应用于固体样品中重金属的形态分析。如图2 所示，通过添加提取能力逐渐增强的提取剂对污泥热解残渣中的重金属进行连续浸提，将重金属的酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态分离开来[39]。

图2 改进的BCR连续提取流程图[40]Fig.2 Flow chart of modified BCR sequential extraction[40]

3 热解对残渣中重金属的影响

影响污泥热解的因素多种多样，除污泥自身性质外，污泥的热解还受热解温度、停留时间、加热速率等热解工况及催化剂种类等的影响。研究热解条件对残渣中重金属总量和形态分布的影响，对实现污泥资源化利用具有重要意义。

3.1 热解温度的影响

热解温度是影响污泥热解残渣中重金属形态分布的主要因素。热解温度不仅可以改变固液气三相产物的含量，而且对热解残渣中重金属的形态分布也有较大的影响。不同重金属及其化合物具有不同的熔沸点，在热解过程中具有不同的挥发特性，伴随挥发分进入气体和液体的重金属形态和含量也不尽相同。在较低的热解温度下，热解以有机物的分解、聚合、芳构化等反应为主，重金属在热解残渣中的残留率较高。随着温度的增加，重金属及其化合物挥发，气体中重金属逐渐增多，导致重金属在热解残渣中的残留率降低[41]。但是，相对于有机物质而言，热解过程中重金属的质量损失较小。因此，在一定温度范围内，热解残渣中的重金属浓度随着温度的增加而增加[9]。

重金属Cr 主要以Cr3+和Cr6+的形式存在于污泥中[42]。热解过程产生的CO、H2等还原性气体易于将Cr6+还原为低沸点的Cr3+，有利于金属Cr在残渣中富集。在500～700℃时，由于CaCO3受热分解产生CaO，游离的CaO 与不稳定形态的Cr 形成稳定的络合物，酸溶态、可还原态和可氧化态比例随着热解温度的增加而减少，残渣态比例逐渐增大[43]。持续升高热解温度，金属Cr 从晶体中释放出来，残渣态比例有所降低，但仍为主要存在形态[44]。对于重金属Pb 而言，其在污泥中的酸溶态含量较少，经过热解后基本消失[24,45]。Devi 等[43]发现有机物的分解和热解形成的碱性环境促使可氧化态Pb 向稳定的氧化铅和磷酸铅转化。温度越高，热解残渣的碱性越强，Pb 从可氧化态向残渣态的转换效果越显著。而可还原态Pb 受温度变化的影响不大。污泥中的重金属Cu 主要以稳定的可氧化态和残渣态形式存在[46]。研究发现，在较低的温度下热解，Cu 的不稳定态比例大幅降低。热解温度为400～600℃时，Cu与有机基团结合形成较稳定的Cu-半胱氨酸和Cu-柠檬酸盐等物质，温度几乎不影响残渣中Cu的形态分布[47]。继续升高热解温度，可氧化态Cu 转化为残渣态Cu，Zhang 等[48]通过分析X 射线衍射谱图发现，高温热解形成的铜酸盐是残渣态Cu 比例增加的主要原因。重金属Zn主要来源于镀锌管道，其酸溶态和可还原态比例较大，具有较强的迁移性[49]。研究发现，热解温度低于600℃时，温度的升高促进碳酸盐的脱水固结作用，导致Zn 的酸溶态向残渣态转换。当温度达到700℃时，有机物大量分解并发生芳构化反应，可氧化态Zn比例随热解温度的升高而降低，有机物分解释放的Zn与一些无机物发生反应而被固定在矿物晶格中[9,36]。与其他重金属元素不同，温度对热解残渣中酸溶态和可还原态Ni比例的影响较小，而Ni的可氧化态比例却随着热解温度的增加而增加[45]。姜媛媛等[36]在市政污泥热解实验中也得到了相似的结论。这可能是由于热解增加了残渣的比表面积，能够提供更多的官能团与重金属结合。

温度主要通过影响有机物的迁移转化对重金属的形态分布施加影响。随着温度的升高，污泥中具有含氧官能团的部分有机物挥发、转化为小分子物质，从固体表面去除。污泥中的氮转化为碳结构网络中的碱性含氮杂环化合物，从而增加了热解残渣的碱性[50]，酸溶态重金属含量降低。有机物的分解随着热解温度的升高而加强，会导致重金属与有机配体的分离或重新结合，从而影响可氧化态重金属比例。

3.2 停留时间及升温速率的影响

停留时间是指反应物料达到设定温度后在炉内的反应时间[51]。停留时间是影响污泥热解成本和热解残渣性质的一个重要因素[52]。污泥在热解过程中，停留时间过短，污泥不能充分热解，减量化效果不显著。停留时间过长，不仅会造成不必要的能源消耗，还会使易挥发重金属如汞等通过挥发进入气相和液相，达不到无害化的处理效果。此外，停留时间可以通过影响污泥和热解产物的二次反应来影响热解产物的分布及其特性[32]。研究表明，在较短的停留时间内，增加停留时间有利于重金属被铁锰氧化物吸附，促进重金属的酸溶态转化为可还原态。随着停留时间的延长，产生的强还原性环境将铁锰氧化物还原，与其结合的重金属被释放。释放的重金属与残渣表面的有机官能团结合而转化为可氧化态[53]。但过长的停留时间会增加可还原态比例。刁韩杰[8]发现热解停留时间从2 h 延长到4 h，Cu 的可还原态比例增加了8%左右，而酸溶态和残渣态比例基本不变。对于重金属的残渣态而言，延长停留时间可以提供更多的能量来促进其他形态转化为残渣态[54]。Wang等[53]发现停留时间从30 min增加到150 min，Cd 的残渣态比例从5.17%增加到85.80%。

根据污泥热解过程中升温速率的不同，可将污泥热解分为慢速热解、快速热解和闪速热解。慢速热解可以得到较高的固体产率，而快速热解和闪速热解的热解油和热解气产率较高。升温速率增加，会使处于污泥表面的有机物快速挥发或在过热条件下裂解，通过影响液相物质的挥发速度、程度对热解残渣中的重金属含量施加影响。Han 等[52]发现较慢的升温速率不利于高灰分污泥中As、Hg 和Pb的挥发。对于低灰分污泥而言，升温速率对As、Hg和Pb 挥发作用的影响正好相反[55]。升温速率主要影响重金属的稳定态浓度，进而改变热解残渣中重金属的形态分布[56]。黄蓉等[57]发现升温速率在2～20℃•min-1范围内变化，热解残渣中Pb 和Ni 的非稳定态浓度几乎不变，但Pb 和Ni 的稳定态浓度却随着升温速率的变化而发生改变。

停留时间和升温速率是影响热解残渣中重金属形态分布的重要因素。由于不同灰分含量的污泥在热解过程中的迁移转化特性不同，因此，需要进一步加强污泥组分与灰分之间关系对重金属形态分布的研究。

3.3 加热方式的影响

按照加热方式的不同，热解可以分为传统加热热解和微波热解。传统的热解方法一般采用电加热方式，由外向内加热，热能利用率有限。微波热解采用自内向外的加热方式，具有快速、加热均匀等优点[58]。相对于电加热过程，微波热解对污泥中重金属的固定效果更好。在相同温度下热解，污泥表面玻璃化程度提高，形成的孔隙结构和光滑致密的微颗粒更有利于重金属离子与结晶铁镁氧化态、硅酸盐矿物等结合，将其他形态的重金属转化为残渣态。且得到相同的固定效果，微波热解所需的温度较电炉热解低[59]。郭子逸[60]研究发现，电炉热解残渣中重金属Cr、Ni和Pb的总量均高于微波热解残渣，但电炉热解减少了可还原态的转换，使其残渣态比例低于微波热解残渣，最高相差近50%。

3.4 催化剂的影响

污泥中含有多种无机矿物质（如CaO、ZnO、K2CO3和Al2O3等），这些物质在污泥热解过程中能够起到催化剂的作用。由于污泥热解过程中的内催化作用有限，许多学者研究了加入催化剂对污泥热解残渣中重金属形态分布的影响。催化剂不仅能够改变热解条件，缩短反应所需时间，降低反应温度[61]，同时，还能改变污泥热解产物的三相分布，使热解气、热解油产率增加，促进能量回收[2]。污泥热解常用的催化剂主要分为金属及金属氧化物、分子筛、矿物质等。其中，金属氧化物等碱性催化剂可以与污泥中的重金属发生反应，改变重金属在热解过程中的迁移转化特性，从而影响其形态分布[62]。

金属氧化物可使重金属以晶体的形式而被固定在残渣态中，其固定效果因催化剂种类而异。研究发现，CaO 对Cr、Cu、Zn、Pb 和Ni 的固化效果较好，Fe2O3对Cd的固化效果较好[63]。对于金属盐类而言，阴离子是影响重金属形态分布的主要因素。Tian 等[64]研究了CaCl2、AlCl3和Al2(SO4)3对污泥热解残渣中重金属行为的影响。结果表明，添加的氯离子和硫酸根离子与Cu 的酸溶态重金属反应生成稳定的化学物质并抑制其向其他形态转化。而Pb 与阴离子的结合力较强，促进残渣态向不稳定态转换，使残渣态比例降低。此外，催化剂使用量也会影响热解对重金属的固定效果。Liu 等[39]研究了不同剂量的硫酸钙对污泥热解残渣中重金属形态分布的影响。研究发现，低剂量的硫酸钙提供了良好的碱性环境，有利于残渣态Cr 和Pb 的形成，高剂量的硫酸钙促进了无机矿物（SiO2）的分解，释放出的重金属与S2-形成较稳定的可氧化硫化物，导致Cr和Pb 的残渣态向可氧化态转换。黄蓉等[57]也发现了类似的现象，且重金属的总浓度随着催化剂使用量的增加而降低。图3给出了不同催化剂对重金属各形态比例变化的影响。硫酸钙和氧化钙促进了重金属Cr、Pb 和Cu 的稳定性。这主要是由于游离的氧化钙与重金属生成CaCr2O4、CuO 和PbO 等热稳定化合物[65]。而氢氧化钾提供的碱性环境有利于CdO、CdS等的形成，最高可使Cd的残渣态比例增加27.4%。此外，各种催化剂对Cu 形态分布的影响较小，这可能与催化剂对可氧化态Cu 的转换能力有关。在有关催化剂对重金属形态分布的相关研究中应综合考虑污泥特性、环境和经济等因素，明确催化剂种类及添加量。

图3 不同催化剂对重金属各形态比例变化的影响[39,65-66]Fig.3 Effect of different catalysts on the percentage change of various forms of heavy metals[39,65-66]

除了上述热解条件外，反应气氛、气体流速、反应压力等也会影响热解残渣中重金属的形态分布。目前，国内外主要研究了温度、催化剂及停留时间对重金属形态分布的影响，但因污泥中有机物构成不同、重金属构成各异，对其转化机制的研究仅仅是针对某一种污泥而言的。此外，大多数研究只考虑了单一因素的影响，缺少各因素综合影响的相关研究。因此，在以后的研究中，须综合考虑污泥自身性质和各因素的影响，确定最优的工艺操作参数，将重金属最大限度地固定在热解残渣中，实现污泥的资源化利用。

4 共热解技术对重金属分布的影响

为了进一步增加污泥热解残渣的品质和重金属的稳定性，降低热解残渣中重金属的总量，可将一些低重金属含量的添加物质与污泥混合进行共热解。常采用农业废弃物（如稻壳、茶叶废弃物、核桃壳等）、塑料等与污泥共热解来固定重金属。

农业废弃物在热解时产生羧基、羟基和酚羟基等官能团，这些官能团与还原气氛中释放的重金属结合，促进重金属从酸溶态和可还原态向可氧化态转化。且废弃物比例越高，共热解对重金属的固定作用越强[67-68]。此外，农业废弃物的组成也会对重金属的固定效果产生影响。研究发现，高芳香性物质可通过降低热解残渣的亲水性来减少重金属的迁移性，且残渣中的芳香族化合物能够提供更多的π电子与重金属阳离子键合，促进重金属可氧化态比例增加。同时，无机组分中SiO2能够促进C―Si―C的形成使重金属与碳结合而封固[48]。对于一些含氯元素的固体废物而言，共热解不利于热解残渣中重金属的稳定性。研究认为，含氯物质在热解时会产生Cl2和HCl，Cl 与重金属反应生成高挥发性的氯化物，促进重金属的挥发。同时，HCl能够促进重焦油组分的形成，黏附于热解残渣的多孔结构并造成堵塞，阻碍不稳定态重金属向稳定态转换[34]。汪刚等[69]研究了不同塑料与污泥共热解残渣中重金属的形态分布。研究发现，含氯塑料能够激活污泥中的Ni、Cu、Zn 和Cd 等重金属，使其不稳定形态比例分别增加了13.06%、62.25%、21.13%和15.43%，增加了重金属的生物有效性。

农业废弃物和塑料等的添加对污泥热解残渣中的重金属的形态分布产生了不同的效应。图4为不同添加剂对重金属各形态比例变化的影响。其中，餐厨垃圾和竹木屑的添加对重金属的稳定性产生了积极作用，而塑料中存在的氯元素却对重金属产生活化作用。由于Cr、Ni 和Cd 在热解残渣中的稳定态比例较高，具有较强的稳定性，添加剂对其形态分布的影响较小。添加剂对Cu的影响却很大，最高可使Cu的酸溶态比例增加近60%，这主要是因为添加剂的加入会产生芳香烃等有机物质，影响Cu与有机配体的结合。

图4 不同添加剂对重金属各形态比例变化的影响[31,54,69]Fig.4 Effect of different additives on the percentage change of various forms of heavy metals[31,54,69]

由此可见，在污泥热解过程中添加农业废弃物，不仅解决了农业废弃物的处置问题，而且进一步稳定了污泥中的重金属。共热解技术一方面降低了热解残渣中重金属的总浓度，另一方面，使共热解残渣中稳定态重金属比例显著增加。但在共热解过程中，需考虑氯元素对重金属的激活作用，以免增加重金属二次污染风险。

5 预处理技术对污泥热解重金属分布的影响

虽然选择合适热解条件和添加剂能够稳定热解残渣中的重金属，但考虑到经济成本及操作简易程度等因素，在实际的处理过程中很难达到理想的固定效果。为了将热解残渣的环境风险降至最低，对污泥先进行预处理（如细菌处理、水热处理等），再对预处理后的污泥进行热解，以便获得更加稳定的污泥热解残渣。

自然界存在一些微生物（如苍白杆菌等），重金属离子可以与细胞壁、蛋白质等结合，从而对重金属表现出较高的耐性和吸附性[70]。Peng 等[71]研究了苍白杆菌菌液对污泥热解残渣中重金属Cu 和Cr 形态分布的影响。结果表明，苍白杆菌菌液能够促进污泥中含硅官能团的活性，导致赤铁矿和多羟基磷酸等矿物晶体的形成，加强了热解对重金属Cu和Cr的固定效果。在相同的条件下，随着菌液添加量的增加，热解残渣中重金属的残渣态比例逐步提高。菌液对Cu的形态分布影响较大，其残渣态比例最高可增加3.6 倍。这与Peng 等[72]在污泥老化-热解处理过程中的研究结果一致。而且污泥经过老化预处理后，氨基和羟基活性的增强以及多晶结构的形成减少了热解过程中重金属的挥发。此外，污泥经过老化-热解获得的污泥基生物炭比表面积增加，是优良的吸附剂原材料。

Wang 等[73]研究了水热-热解处理对污泥中重金属的固化作用。研究发现，在水热预处理过程中，污泥中重金属因与晶体发生络合、沉淀、吸附等反应而转化为更稳定的形态。相比于污泥单独热解，污泥经过200℃水热处理后，热解残渣中Cu、Zn、Cr、Ni 和Cd 的总浓度和残渣态比例均有不同程度的增加，其残渣态比例分别增加2.96%、6.03%、7.51 %、2.83%和5.64%。从重金属固定的角度分析，水热是一种很有前景的预处理方法。两种技术联用不仅可以进一步促进重金属稳定态组分的形成，降低热解残渣的环境风险[74]，同时也达到了污泥热解前脱水以节省能源的目的。

污泥的处理技术多种多样，每种技术的优缺点也不尽相同。利用其他处理技术的优点对污泥进行预处理，不仅可以固定污泥中的重金属，还可以改变污泥热解残渣的其他特性（如吸附特性），进一步增加其利用率。目前对热解与其他技术联用的研究较少，但热解与其他技术联用有望成为今后污泥资源化利用的研究趋势。

6 总结与展望

污泥中的重金属是限制污泥资源化利用的主要因素。热解技术对污泥中的重金属具有较好的固定作用，是避免污泥重金属污染的有效方法。本文对污泥热解过程重金属的形态分布特征进行了总结，可以得出以下结论。

（1）热解残渣中重金属形态分布受热解温度、停留时间、加热速率等较多因素的影响，目前的研究多侧重于单一因素的影响，缺乏各因素综合作用的研究。同时，应加强重金属在不同形态中存在方式的研究。

（2）催化剂对不同重金属形态分布的影响存在较大差异，部分催化剂对重金属的影响机制有待进一步研究。同时，应结合污泥特性和再利用方式，探寻来源广泛、价格低廉、性能稳定的催化剂。

（3）污泥与农业废弃物的共热解，既能达到稀释重金属总量的目的，又可以增加热解残渣中重金属稳定态比例。今后应在提高共热解油气产率和质量方向进一步研究。

（4）氯元素对重金属具有活化作用，探索含氯基团在热解过程中迁移转化机理，对提高污泥资源化利用效率具有重大意义。

（5）利用其他处理技术作为污泥热解的预处理，可以加强热解残渣中重金属的稳定性。未来的研究方向应将热解与其他技术联用的工业化方向拓展。