LS系列硫回收催化剂在石家庄炼化硫磺回收装置的应用

苏建海，刘剑利

（1.中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司，河北石家庄050032；2.中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东淄博255400）

中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司（以下简称石家庄炼化）80 kt/a硫磺回收装置采用克劳斯+还原吸收工艺，包括克劳斯硫回收、尾气处理和液硫脱气三部分，操作弹性为60%～120%。硫回收单元由两列相同的克劳斯制硫装置组成，每列设计规模为40 kt/a；硫磺尾气处理、溶剂再生、液硫脱气部分及尾气焚烧部分为单列设计，设计规模为80 kt/a，硫回收率设计值为99.93%。2014年，采用中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院（以下简称齐鲁研究院）开发的“LS-DeGAS降低硫磺回收装置SO2排放成套技术”进行改造[1]，硫回收率提高至 99.99%，排放ρ（SO2）降至 50 mg/m3以下。装置配套使用的催化剂均为齐鲁研究院开发、山东齐鲁科力化工研究院股份有限公司生产的LS系列制硫及尾气加氢催化剂，系列催化剂在整个装置运行周期内运行稳定，性能满足装置技术要求。

1 催化剂物化性能及级配方案

石家庄炼化80 kt/a硫磺回收装置催化剂级配具体方案如下：硫磺回收单元两级制硫反应器使用的催化剂为LS-971脱氧保护剂、LS-981G有机硫水解催化剂以及LS-02新型氧化铝基硫回收催化剂，尾气加氢反应器使用的为LSH-03A低温耐氧型尾气加氢催化剂。

LS系列硫回收催化剂的物化性能见表1。

表1 LS系列硫回收催化剂的物化性能

LS-971催化剂为高克劳斯活性和脱氧保护双功能硫磺回收催化剂，与氧化铝基催化剂级配使用时装填在反应器的上部，可有效保护下部的氧化铝基催化剂避免遭受过程气中存在的微量氧影响而产生的硫酸盐化侵害，从而保证装置的总硫回收率和运行周期[2]。

LS-981G催化剂是一种氧化钛基有机硫水解催化剂，对有机硫化物的水解反应和H2S与SO2的克劳斯反应均具有较高的催化活性，几近达到热力学平衡；该催化剂水解失活速率较慢，在整个使用周期内可保持相对稳定的有机硫水解活性[3]。

LS-02催化剂是最新一代氧化铝基制硫催化剂，该催化剂孔结构呈双峰分布，大于100 nm的大孔体积占总孔体积的30%以上，有利于气体的扩散和元素硫的脱附；比表面积大于350 m2/g，具有较多的活性中心；侧压强度高，为催化剂长周期稳定运转提供保证；杂质含量低，钠离子质量分数小于0.2%，水热稳定性好[4]。

LSH-03A催化剂为低温型尾气加氢催化剂，同时具有良好的SO2加氢、水解、耐氧、脱氧性能，适用于含氧过程气的处理。催化剂具有硫化温度低、抗工况波动能力强、操作弹性大、活性稳定性好、使用寿命长等特点[5]。

采用上述催化剂的级配方案，可以保证在装置整个运行周期内净化尾气中有机硫（COS）体积分数低于0.002%，装置硫回收率达到99.99%。

一级反应器催化剂装填示意见图1，催化剂床层顶部覆盖φ13 mm惰性瓷球100 mm，体积2.7 m3；催化剂床层上部装填LS-971脱氧保护型催化剂270 mm，体积7.3 m3；催化剂床层下部装填LS-981G 有机硫水解催化剂 530 mm，体积 14.6 m3；格栅上部装填φ13 mm惰性瓷球100 mm，体积5.4 m3。

图1 一级反应器催化剂装填示意

二级反应器催化剂装填示意见图2，催化剂床层顶部覆盖φ13 mm惰性瓷球100 mm，体积2.7 m3；催化剂床层全部装填LS-02氧化铝基硫磺回收催化剂 800 mm，体积 21.9 m3；格栅上部装填φ13 mm 惰性瓷球 100 mm，体积 2.7 m3。

图2 二级反应器催化剂装填示意

尾气加氢反应器催化剂装填示意见图3，催化剂床层顶部覆盖φ13 mm惰性瓷球100 mm，体积3.6 m3；催化剂床层全部装填LSH-03A尾气加氢催化剂 800 mm，体积 30 m3；格栅上部装填φ13 mm惰性瓷球 100 mm，体积 3.6 m3。

图3 尾气加氢反应器催化剂装填示意

2 装置运行情况

为了考察系列催化剂的运行情况，对80 kt/a硫磺回收装置开展了标定试验，标定时间为72 h，标定第一天装置最高负荷率达到110%，标定第二天、第三天受上游装置波动的影响，负荷降低，负荷基本维持在95%～100%。

2.1 制硫单元运行情况

标定期间，制硫单元主要操作参数见表2。

从表2可以看出：制硫单元各项参数均处在控制指标范围内，一系列一级反应器入口温度控制在274 ℃左右，平均床层温升为58 ℃；二级反应器入口温度控制在210 ℃左右，平均床层温升为28 ℃。二系列一级反应器入口温度控制在273 ℃左右，平均床层温升为54 ℃；二级反应器入口温度控制在225 ℃左右，平均床层温升为18 ℃。这表明绝大部分催化反应在一级反应器就已完成，只有少量反应在二级反应器进行，说明LS-971脱氧保护剂和LS-981G有机硫水解催化剂的级配使用取得了良好效果。一级反应器中较高的床层温度既保证了有机硫水解反应的进行，又兼顾了克劳斯反应的进行。二级反应器控制较低的床层温度进一步促进了克劳斯反应的进行，有利于提高装置整体的硫回收率。

表2 标定期间制硫单元操作参数 单位: ℃

2.2 尾气处理单元运行情况

标定期间，尾气处理单元主要操作参数见表3。

表3 标定期间尾气处理单元操作参数

从表3可以看出：尾气处理单元各项操作参数均处在控制指标范围内，加氢反应器的平均入口温度为270 ℃，平均温升38 ℃，急冷水pH值始终保持在弱碱性，这表明尾气加氢催化剂运行良好，表现出优异的SO2加氢活性。

2.3 净化尾气组成分析

标定期间，吸收塔净化尾气的组成分析见表4。

表4 标定期间吸收塔净化尾气组成分析 φ:10-6

从表4可以看出：净化尾气中H2S和COS的含量均满足装置技术指标要求，说明LS系列催化剂的级配使用发挥出较高的催化活性。

2.4 硫磺产品质量分析数据

标定期间，硫磺产品质量分析数据见表5。

表5 标定期间硫磺产品质量分析数据 w: %

从表5可以看出：硫磺回收装置生产的硫磺产品各项指标均满足GB/T 2449.2—2015《工业硫磺第2部分：液体产品》中优等品的要求。

2.5 烟气排放情况

硫磺回收装置作为环保装置，烟气排放需满足GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》的要求，SO2排放质量浓度应小于400 mg/m3，特别地区执行小于100 mg/m3的标准，石家庄作为特殊地区，执行小于100 mg/m3的标准。80 kt/a硫磺回收装置尾气进入到焚烧炉后和瓦斯在过氧情况下高温焚烧，经烟道排放至120 m的烟囱。标定期间，烟气排放数据见表6。

从表6可以看出：排放烟气中SO2和NOx的质量浓度均低于 50 mg/m3，满足 GB 31570—2015 的要求。

表6 标定期间烟气排放数据

2.6 硫回收率

标定期间，80 kt/a硫磺回收装置的硫回收率见表7。

表7 标定期间装置硫回收率

从表7可以看出：标定期间装置硫回收率为99.99%，高于装置设计值。这说明硫回收装置整体运行良好，催化剂活性高，能满足高负荷下运行的要求，抗工况波动能力强。酸性气经过硫磺回收和尾气处理后，绝大部分的硫元素已经被转化成单质硫，只有极少量的硫元素经过焚烧炉焚烧后以SO2的形式排入大气。

3 结论

LS系列催化剂在石家庄炼化分公司80 kt/a硫磺回收装置进行了工业应用，标定试验结果表明：在不同运行负荷下，装置各项参数均处于技术指标范围内，净化尾气中COS的体积分数低于0.002%，硫回收率为99.99%，催化剂性能满足装置技术要求；标定期间，排放烟气中SO2和NOx的质量浓度均低于 50 mg/m3，满足 GB 31570—2015 的要求。