水性聚氨酯的软段阻燃改性及其性能测试

王劲松，习智华

(西安工程大学 纺织科学与工程学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

水性聚氨酯(WPU)以水为介质，具有不燃、不爆、无毒、绿色环保等诸多优点，在涂料、建筑、皮革和纺织印染等领域得到了广泛运用。但未经阻燃整理的WPU胶膜极限氧指数仅有18%左右，属于易燃物[1-2]。因此，为了减小生产和应用中火灾安全隐患，WPU的阻燃改性已成为聚氨酯功能化研究的重要方向之一。

根据加入方式的不同，阻燃剂提升聚氨酯材料阻燃性能的方法主要有添加型阻燃法、反应型阻燃法2种[3]。其中添加型阻燃剂因为不参与聚氨酯合成反应，相容性差，故难以均匀、稳定地分散在WPU乳液中，易造成破乳和沉淀等不良后果；而反应型阻燃剂能够参与到反应中，在提升WPU阻燃性能的同时也克服了添加型阻燃剂的缺点[4-7]。在阻燃剂的选择方面，磷系阻燃剂与无机化合物阻燃剂相比，具有添加量小、阻燃效率高的优点，与卤素阻燃剂相比，具有低毒、绿色无污染的优点，使其在阻燃聚合物的研究方面有巨大潜力[8-10]。目前,国内外学者研究开发含磷反应型阻燃WPU的热度越来越高，聚氨酯阻燃改性成为发展趋势。CHEN等将含磷阻燃剂OP550作为原料,制备了一系列不同组分的含磷聚氨酯乳液，且当胶膜中有机磷含量为10%时，氧指数可达到32%[11]; 冯曼等通过甲基膦酸二甲酯和1,4-丁二醇发生酯交换反应合成了一种含磷二醇，采用硬段改性的方式将阻燃基团引入到聚氨酯分子链中，所得WPU胶膜具有良好阻燃性能，氧指数达到25%[12];李艳等以三羟甲基氧磷和环氧丙烷为主要原料，制备了一种含磷聚醚多元醇，并以该含磷聚醚多元醇作为聚氨酯软段，制备了一种阻燃性能优异的硬质聚氨酯泡沫塑料，其氧指数达到25.6%[13]。

本研究通过软段改性的方式，以含磷聚酯二醇(BY3009T)与二聚酸聚酯二醇(BY3022)复配作为聚氨酯软段，将起到阻燃作用的P元素基团接到聚氨酯分子链上达到赋予聚氨酯本质阻燃性的目的。通过改变BY3009T与BY3022的复配摩尔比例，合成一系列阻燃水性聚氨酯，并对其乳液及胶膜进行表征与测试。

1 实 验

1.1 原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，工业级，济宁宏明化学试剂公司)；含磷聚酯二醇(BY3009T，化学纯，济宁百川化工有限公司)；二聚酸聚酯二醇(BY3022，化学纯，北京佰源化工有限公司)；二羟甲基丁酸(DMBA)、三乙胺(TEA)(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)；丙酮(AC，分析纯，西安化学试剂厂)。

1.2 仪器

TG16-WS台式高速离心机(湖南凯达科学仪器有限公司)；Nano-ZS马尔文粒度仪(英国马尔文仪器有限公司)；Spectrum TWO型红外光谱仪(英国Perkin-Elmer公司)；UTM5504型万能试验机(深圳三思试验设备有限公司)；TGA2型热重同步分析仪(美国梅特勒仪器公司)；HD815A型水平垂直燃烧测定仪(南通宏大实验仪器有限公司)；LFY-605型自动氧指数测试仪(南京江宁分析仪器有限公司)。

1.3 含磷反应型阻燃WPU的制备

固定异氰酸根指数(R值)为1.5，DMBA用量占预聚体总质量的5%，成盐中和度为100%，BY3009T和BY3022的复配摩尔比例(n3009T∶n3022)分别为0∶1、1∶3、1∶1、3∶1、5∶1及1∶0时，所制备的样品分别命名为WPU、BWPU1、BWPU2、BWPU3、BWPU4、BWPU5。具体合成步骤如下：在氮气保护下，将真空脱水后的IPDI、BY3009T和BY3022按计量比加入到三口烧瓶中，在不断搅拌下升温至80 ℃反应3 h；加入计量的亲水扩链剂DMBA和适量丙酮调节体系黏度，继续反应2 h；降温至50 ℃以下，加入TEA中和30 min；加入去离子水，在高切剪力下乳化30 min，得到固含量30 %左右的含磷阻燃水性聚氨酯乳液。BWPU的具体合成路线如图1所示。

图 1 BWPU的合成路线Fig.1 Synthetic route of BWPU

1.4 胶膜的制备

将合成的聚氨酯乳液倒入自制的聚四氟乙烯模具板中，室温流平，自然风干24 h，再放入75 ℃烘箱中烘干至恒重，获得平整无泡的胶膜，放入干燥箱中备用。

1.5 测试与表征

1.5.1 乳液离心稳定性 采用TG16-WS台式高速离心机测试合成的BWPU乳液。以转速3 000 r/min离心沉降15 min，若无沉淀，可认为样品有6个月的贮存稳定期。

1.5.2 乳液粒径 将BWPU乳液用去离子水稀释为质量分数0.3%，采用Nano-ZS马尔文粒度仪测定乳液的粒径分布，测试温度25 ℃，最终结果取3次测试平均值。

1.5.3 红外光谱(FT-IR)测试 采用Spectrum TWO型红外光谱仪对BWPU胶膜进行扫描测试，获得样品红外光谱图。测试波数范围为4 000～400 cm-1，扫描次数为32，分辨率为2 cm-1。

1.5.4 拉伸强度与断裂伸长率 按照GB/T 13022—91标准将BWPU胶膜制成120 mm×25 mm×1 mm哑铃状，室温下采用UTM5504型万能试验机测试拉伸性能。拉伸速度为200 mm/min，每组试样测试3次，结果取平均值。拉伸强度与断裂伸长率分别按照式(1)和式(2)计算,即

(1)

式中：σt为拉伸强度，MPa；p为最大负荷，N；b为试样宽度，mm；d为试样厚度，mm。

(2)

式中：εt为试样断裂伸长率，%；L0为试样原始标线间距离，mm；L为试样断裂时标线间距离，mm。

1.5.5 热重(TGA)分析 在N2氛围下，采用TGA2型热重同步分析仪对BWPU胶膜进行热分析测试。升温范围50～500 ℃，升温速率10 ℃/min。

1.5.6 垂直燃烧测试(UL-94) 按照GB/T 2408—1996标准将BWPU胶膜制成125 mm×13 mm×3 mm试样，采用HD815A型水平垂直燃烧测定仪进行测试。

1.5.7 极限氧指数(LOI) 按照GB/T 2406.2—2009标准将BWPU胶膜制成120 mm×10 mm×4 mm试样，采用LFY-605型自动氧指数测试仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱(FT-IR)分析

图2为BY3009T、BWPU3和WPU的红外光谱曲线图。

2.2 乳液稳定性及成膜性能

分别对不同n3009T∶n3022合成的聚氨酯乳液外观、稳定性及胶膜性能进行了评估与测试，结果如表1所示。

表 1 n3009T∶n3022对乳液稳定性及成膜性能的影响

从表1可以看出，随着BY3009T在软段中占比的增加，乳液颜色由泛蓝变为白色，透明度逐渐降低，胶膜由光滑平整逐渐变得软黏。当n3009T∶n3022≤3∶1时，乳液稳定，并且胶膜状态较好；而当软段部分只含有BY3009T时，乳液经过离心沉降后有沉淀产生，稳定期缩短，胶膜变得比较软黏，成膜性能相对较差。

图3为不同n3009T∶n3022合成的聚氨酯乳液外观变化。

(a) 0∶1 (b) 1∶3 (c) 1∶1 (d) 3∶1 (e) 5∶1 (f) 1∶0

图4为不同n3009T∶n3022所合成聚氨酯乳液的粒径分布图。由图4可以看出，WPU乳液粒径最小，且为单峰分布。随着含磷二醇比例的不断增加，BWPU乳液粒径也在增大，但提升幅度很小，基本保持在40～70 nm范围之内。说明在一定范围内，不同n3009T∶n3022对乳液粒径影响不大。而只含有BY3009T的BWPU5乳液粒径呈双峰分布，分散性相对较差。主要原因是BY3009T参与反应，将含磷基团接枝到了聚氨酯分子链上。当BY3009T加入过量时，分子链中含磷侧链增加，聚氨酯分子体积增大，导致相分离程度严重，乳液稳定性变差[14]。

图 4 聚氨酯乳液的粒径分布Fig.4 Particle size distribution diagram of the polyurethane emulsion

2.3 力学性能

图5是聚氨酯胶膜拉伸强度和断裂伸长率随n3009T∶n3022不同而变化的曲线图。

图 5 不同n3009T∶n3022对拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.5 The effect of n3009T∶n3022 on the fracture tensile strength and elongation

从图5可以发现，随着BY3009T在软段中占比的增加，胶膜的拉伸强度显著降低，而断裂伸长率则逐渐增加。BWPU3胶膜的拉伸强度为8.87 MPa，而BWPU5胶膜只有1.51 MPa，相差较大;BWPU3的断裂伸长率为785.72%，WPU则降低到了664.44%。主要原因是二聚酸聚酯二醇BY3022极性强，含刚性基团较多，具有优异的内聚力，单独用BY3022合成的聚氨酯分子间氢键作用力强，结晶程度高，所以胶膜的拉伸强度和硬度较高，断裂伸长率较低；但随着含磷聚酯二醇BY3009T在软段中比例的增加，聚氨酯分子链中含磷基团侧链的不断增多，由于其位阻作用，氢键作用力减弱，结晶性变差，拉伸强度逐渐降低[15]。另一方面，因为P与O、N之间的键可以自由旋转，使聚氨酯分子链的移动性增加，聚合物的塑性增加，胶膜变得更加柔软，所以BY3009T含量的增加会使胶膜断裂伸长率升高[16]。

2.4 热重分析

图6和图7分别为BWPU3与WPU胶膜的热重(TG)曲线和热重微分(DTG)曲线。表2为BWPU3与WPU胶膜的热学性能数据。

图 6 BWPU3和WPU的TG曲线Fig.6 TG curves of the BWPU3 and the WPU

图 7 BWPU3和WPU的DTG曲线Fig.7 DTG curves of the BWPU3 and the WPU

表 2 BWPU3和WPU的热学性能

综合图6、图7和表2进行分析，可以看出BWPU3和WPU胶膜的热分解过程可以分为3个阶段，但两者每个阶段的温度区间都有所差别。

第一阶段的分解过程应该是胶膜的缓慢脱水碳化，WPU在150～230 ℃，BWPU3在100～230 ℃，比WPU提前了50℃开始分解。对比两者质量损失率为5%时的温度(T5%)，发现BWPU3的T5%比WPU低85 ℃，表明BWPU3的热分解温度与WPU相比明显有所降低。第二阶段为胶膜硬段的分解。WPU在230～383 ℃，质量损失率为42%；BWPU3在230～360 ℃，质量损失率为55%。这一阶段BWPU3的热分解速率要高于WPU。对比第三阶段WPU在383～450 ℃和BWPU3在360～410 ℃的胶膜软段分解过程，发现BWPU3的质量损失率为32%，WPU为50%，说明BWPU3的热分解速率明显降低。并且WPU在450 ℃时基本完成分解，残炭量仅为0.44%；而BWPU3在410 ℃左右不再继续分解，残炭量为2.41%，比WPU提升了547.7%。

主要原因是BWPU软段中的含磷基团发挥了作用：因为C—P键的键能要小于C—C键，所以C—P键会优先断裂[17]，并在断裂时吸热能，降低了热分解温度。同时，磷元素会与空气结合生成磷酸。随着温度不断升高，磷酸转变为偏磷酸，最后脱水生成稳定的聚偏磷酸。脱水过程是吸热过程，也会降低温度，并且聚偏磷酸会以玻璃膜状的形式覆盖在聚合物表面，隔绝空气，在一定程度上阻止了高温下聚合物的降解，降低了其热分解速率和热分解温度[18]。通过上述分析及TG、DTG图和热学性能数据说明：BWPU3的热稳定性相比WPU是下降的，但3个热分解阶段的温度均有所降低，最后阶段的残炭量有明显提高。所以，BY3009T作为软段部分合成聚氨酯能够提升WPU的阻燃性能。

2.5 阻燃性能分析

极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)是衡量材料阻燃性能的2个重要指标。一般认为，氧指数小于22%属于易燃材料，氧指数在22%～27%之间属于可燃材料，氧指数大于27%属于难燃材料[19]。表3为不同n3009T∶n3022合成聚氨酯胶膜的极限氧指数和垂直燃烧测试结果。

表 3 不同n3009T∶n3022合成聚氨酯胶膜的LOI和UL-94测试结果

由表3可以看出，WPU的LOI值仅为18.0%，无法通过垂直燃烧测试。随着BY3009T的增加，聚氨酯胶膜的LOI值随之上升。当n3009T∶n3022=3∶1时，BWPU3胶膜的LOI值达到了28.3%，UL-94测试结果为V-1级，属于难燃材料。但继续增加BY3009T含量，LOI值提升幅度较低，基本保持在28%～29%。一方面说明了用BY3009T对聚氨酯进行软段改性能够有效增强其阻燃效果，另一方面也说明了当n3009T∶n3022>3∶1时，再增加BY3009T含量并不能使LOI值有明显提高。这是因为BWPU中的磷元素在高温燃烧下会生成强酸聚偏磷酸。在聚偏磷酸的酸诱导脱氢反应机理作用下，会使成炭量增加，形成一层难燃炭层，在聚合物表面起到保护作用，从而有效地抑制燃烧[20-21]。但当聚合物中磷元素的含量达到一定值时，难燃炭层的量趋于饱和，所以再增加BY3009T时，LOI值基本趋于稳定，不会显著增加。

3 结 论

1) BWPU与未改性WPU相比，乳液粒径变化不大；随着BY3009T含量的增加，其柔韧性增加，但成膜性能逐渐变差，拉伸强度降低。

2) BWPU的残炭量和LOI值均比未改性WPU要高，表明BY3009T作为软段组分合成聚氨酯能够提升其阻燃性能。

3) 当n3009T∶n3022=3∶1时，BWPU的综合性能最好，残炭量比未改性WPU提升了547.7%，且LOI值达到28.3%，UL-94为V-1级。

4) 通过BY3009T与BY3022复配聚氨酯软段的改性方法，可以合成含磷阻燃水性聚氨酯BWPU。在未来聚氨酯阻燃改性领域，BWPU有较高的实际应用价值。