二元醇对活性染料喷墨印花墨水性能的影响

李勇强，谭艳君，霍 倩，刘 帆，王继业，钟露华

(西安工程大学 纺织科学与工程学院/陕西省功能材料染整创新工程研究中心，陕西 西安710048)

0 引 言

数码印花技术拥有着传统印花难以比拟的优点，在纺织领域的应用也越来越多[1]。但由于印花墨水价格昂贵、稳定性差，印花喷头造价高、易损坏等原因，在一定程度上限制了数码印花技术的应用[2]。数码印花墨水是数字喷墨印花生产的主要耗材。开发数码喷印墨水，已成为发展喷墨印花技术有效途径，也是纺织用精细化学品领域的研究热点[3]。

在活性染料数码喷印墨水的配制过程中，由于活性染料易水解、聚集，墨水在使用过程中理化性能易发生变化，导致印花喷头阻塞、印花产品质量低[4-5]。针对以上问题，国内外学者做了大量研究。徐保律等基于分子动力学模型，研究了4种有机溶剂对高浓度活性蓝176聚集以及水解稳定性的影响。认为不同的有机溶剂与染料的相互作用不同，其强弱决定了染料的储存稳定性[6]。胡元元等用正交实验方法，筛选出一些能够提升墨水稳定性的有机溶剂。通过测试有机溶剂的相容性，确定最优配方，不仅能够提高染料的溶解度，还能提高墨水的稳定性[7]。张艳等研究了有机溶剂种类及用量对活性染料溶解度以及高浓度活性染料溶液储存稳定性的影响，通过选取合适的有机溶剂及其他添加剂，确定最佳用量，制备出的墨水性能好、稳定性佳[8]。杭彩云[9]、卢阳光[10]等研究了醇对活性染料染色性能的影响。认为醇的加入会降低活性染料染色的K/S值和固色率，且不同的醇影响效果不同；在制备活性染料墨水时，控制墨水理化性能达标的同时，还应提升墨水的印制性能。

有机溶剂在活性染料数码喷印墨水配制中用于调节墨水黏度和表面张力，提高墨水保湿性能、稳定性等[11-14]。二元醇做为小分子有机溶剂，在调节墨水黏度及表面张力方面具有一定的作用。由于其含有醇羟基，能与水分子形成氢键，所以二元醇还具有一定的保湿性，常用在墨水的配制之中[15-16]。但也有研究表明，醇羟基的加入会降低活性染料的染色性能。本文选择3种二元醇，研究它们对活性红218的聚集性能以及对墨水的黏度、表面张力、保湿性和染色性能的影响。

1 实 验

1.1 材料与设备

1.1.1 材料 纯棉漂白布(元丰纺织技术研究有限公司);活性染料(台湾永光化学工业股份有限公司);醇类(分析纯，西安三浦化学试剂有限公司)；海藻酸钠(分析纯，江苏中大生物科技有限公司)；尿素(分析纯，天津博迪化工股份有限公司);碳酸钠(分析纯，郑州派尼化学试剂有限公司)。

1.1.2 仪器 ME54E/02电子分析天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司);HH-4数显恒温水浴锅(金坛市丹阳门石英玻璃厂);NDJ-1E型旋转黏度计(上海昌吉质地仪器有限公司);JYB-200B全自动界面张力仪(承德市科承试验机有限公司);UV-1800型紫外/可见分光光度计(上海美普达仪器有限公司);P-AO型轧车(江苏靖江华泰染整设备有限公司);Datacolor 500测色仪(美国Datacolor公司);STM-S1600型数码印花蒸化机(亚美纺织机电有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 染料水溶液的配制 用电子分析天平准确称取20 g活性染料，放入100 mL烧杯中，加入适量去离子水；用磁力搅拌器搅拌至染料完全溶解，继续补加去离子水至溶液总质量为100 g，得到质量分数为20%的活性染料溶液。

1.2.2 醇/染料混合溶液的配制 准确称取40 g染料溶液，在搅拌状态下加入10 g醇溶液，搅拌均匀即可得到质量分数为20%的醇/染料混合溶液。

1.2.3 醇/染料混合溶液染色工艺及测试 浸轧染液(染料质量浓度20 g/L,碳酸钠质量浓度5 g/L，醇用量为染液总质量的20%，轧液率65%)→预烘(70 ℃，2 min)→汽蒸(饱和蒸气100 ℃，3 min)→冷水洗→皂洗(皂液2 g/L，95 ℃，10 min，浴比25∶1)→水洗→烘干。

染色后的样品用Datacolor 500色差仪测试K/S值，每块布样选取3个点，测试后求其平均值[17]。参照标准GB/T 27592—2011《反应染料轧染固色率的测定》测试固色率。

1.2.4 黏度测试 在25 ℃条件下，用NDJ-1E型旋转黏度计1#转子测试，转速120 r/min，每组测量3次，取其平均值。

1.2.5 表面张力的测试 在25 ℃条件下，用JYB-200B型全自动界面张力仪测试，每组测量3次，取其平均值。

1.2.6 吸收光谱测试 将配制好的活性染料或醇/染料混合溶液稀释一定的倍数，静置4 h; 用UV-1800型紫外/可见分光光度计,在扫描波长300～600 nm范围测试吸收光谱曲线。

1.2.7 保湿性测试 称取一定量的墨水置于烧杯中，在室温条件下静置，自然蒸发至质量不再变化(记Wa)；然后于70 ℃处理一定的时间，称其质量(记Wb)，按照式(1)计算失水率(W)。墨水保湿性能的测试指标为失水率。失水率越小，该墨水的保湿效果越好[18]。

(1)

2 结果与讨论

2.1 活性染料溶液的聚集性能

2.1.1 染料浓度对聚集性能的影响 在配制活性染料数码喷墨印花墨水过程中，为获得较好的鲜艳度和饱和度，活性染料浓度通常较高。但随着染料浓度的升高，染料会发生聚集；当聚集程度过高时，会导致墨水的稳定性能降低。实验选择活性红218为活性染料，配制质量分数为10%的染液。将10%染料溶液稀释成不同浓度，分别为原浓度的1/104和1/(4×104)，测试不同浓度的吸收光谱曲线，如图1(a)所示。为方便比较，现将其进行归一化处理，结果如图1(b)所示。归一化即每个波长处的吸光度Aλ除以最大吸收波长处的吸光度Amax，即Aλ/Amax。

(a) 吸收光谱

由图1(a)可看出，活性红218溶液在548 nm和523 nm波长处的吸光度随染料浓度升高而增加较明显。有研究表明，染料分子以H—聚集的形式存在于水溶液中。波长较长处为单体吸收峰，即548 nm处为单体吸收峰；稍短处即523 nm为二聚体吸收峰；更短处(400 nm附近)为多聚体吸收峰[19-20]。由图1(b)可看出，稀-浓溶液的归一化曲线不重合。根据朗伯-比尔定律可知：溶液中溶质的吸光度与其浓度呈线性关系，即在理想状态下稀-浓溶液的归一化曲线理应重合。归一化曲线不重合，则表明随着染料浓度的升高，染液中染料的聚集平衡发生了变化。固定单体吸收峰(548 nm处)，浓溶液二聚体吸收峰(523 nm处)有所降低，多聚体吸收峰(400 nm附近)有所升高，说明随着染料浓度的增加，有更多的单体和二聚体聚合形成多聚体。由此可推断，在活性染料浓度更高的墨水中，染料之间聚集更严重、更复杂。

2.1.2 不同二元醇对聚集性能的影响 图2为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇与染料的混合溶液经稀释到1/6 000后的吸收光谱图。稀释前染料质量分数为10%，二元醇质量分数为20%。

图 2 不同二元醇对染料溶液吸收光谱的影响Fig.2 Effect of different dialcohols on the absorption spectrum of dye solution

由图2可看出：相对于不加二元醇，加入不同二元醇后，单体和二聚体吸收峰均有所变强，并且在加入二元醇后最大吸收波长较未加二元醇的最大吸收波长发生了相对红移。说明3种二元醇对活性红218均具有一定的解聚性能，多聚体解聚成更多的单体和二聚体。从图2还可以看出，1，4-丁二醇的作用效果大于1，3-丙二醇，而乙二醇作用效果最不明显。产生这种情况的原因可能是，随着碳链的增加，二元醇疏水性能增强，有利于二元醇与染料的疏水端结合，形成醇-染料聚合体，从而使多聚体解聚更容易。对比3种二元醇，乙二醇与水分子形成的氢键最强，1，4-丁二醇最弱，所以便有更多的醇与染料作用，使染料解聚。

2.1.3 二元醇质量分数对聚集性能的影响 图3为不同质量分数的丙二醇对染料混合溶液吸收光谱的影响。其中染料质量分数为10%，醇质量分数分别为10%、30%、50%，稀释到1/8 000后测试吸光度。

图 3 丙二醇浓度对染料溶液吸收光谱的影响Fig.3 Effect of propylene glycol concentration on dyes solution absorption spectrum

由图3可发现，随着醇浓度的升高，活性红218溶液在548 nm和523 nm处的吸光度逐渐升高。说明随着醇浓度的增加，解聚能力越来越强。

2.2 二元醇对活性染料溶液黏度的影响

黏度是数码喷墨印花墨水中非常重要的一项性能指标。墨水黏度过高或过低都会影响印花产品的清晰度，所以，需要将墨水的黏度调节到合适的范围内[21]。在25 ℃条件下，配制质量分数为10%的染料溶液，给定剪切速率，3种二元醇在不同质量分数时，对活性染料溶液黏度的影响如图4所示。

图 4 二元醇质量分数对染料溶液黏度的影响Fig.4 Effect of mass fraction of dialcohols on viscosity of dye solution

由图4可知，随着二元醇质量分数的增加，溶液黏度也在增加，且丁二醇效果最明显。这可能是因为随着二元醇用量的增加，体系中分子数量增多，分子间形成更多的氢键和范德华力，同时溶液中的染料分子发生解聚，解聚成更多的单体和二聚体。在剪切速度一定时，体系中分子数量增多，分子间碰撞机率增大，故黏度增大。比较3种二元醇，丁二醇作用效果更明显。原因可能是丁二醇的相对分子质量最大、摩尔体积较大，溶液中分子间距离更小，因而作用力更大。

2.3 二元醇对活性染料溶液表面张力的影响

表面张力具有调节液滴形态，控制液滴速度及体积作用，合适的表面张力是配制墨水的关键[22]。在25 ℃下，配制质量分数为10%的染液，分别测试不同质量分数的二元醇与染料混合溶液的表面张力，结果如图5所示。

图 5 二元醇质量分数对染料溶液表面张力的影响

由图5可看出，随着二元醇用量的增加，溶液表面张力在不断减小，而丁二醇作用最明显。这可能是由于二元醇同时具有亲水基(羟基)和疏水基(碳链)，分布在表层的二元醇分子亲水基朝下(与水分子接触)，疏水基朝上(与空气分子接触)，改善了表面分子受力不平衡的状态，降低了表面分子间的吸引力，降低了表面“紧绷”的状态，从而降低了表面张力。比较3种二元醇，丁二醇作用效果最明显。原因可能是碳链越长，疏水性越高，越能改善液体表面分子的受力不平衡。

2.4 二元醇对活性染料溶液保湿性能的影响

保湿剂是活性染料墨水中比较重要的组分之一，起着稳定墨水成分、保湿等作用。保湿性良好的墨水还能减少喷头在使用过程中发生堵塞。醇类不仅具有较好的保湿效果，还能作为溶剂，提高染料的溶解度[17]。

配制染料质量分数为10%，醇质量分数为10%～50%的混合溶液，在70 ℃下保温3 h，测试不同二元醇/染料混合溶液的失水率，结果如图6所示。

图 6 二元醇对活性染料溶液保湿性能的影响

由图6可看出，随着二元醇用量的增加，混合溶液的失水率逐渐降低，即保湿性能越来越好。分析乙二醇、丙二醇及丁二醇等3种二元醇的保湿效果，乙二醇效果最好。原因可能是随着碳链的变长，醇羟基与水分子形成的氢键逐渐变弱，对水分子的束缚能力也变弱。另外，在质量分数相同时，乙二醇含有更多的醇羟基，能够形成更多的氢键，所以，乙二醇的保湿效果好于丙二醇和丁二醇。

2.5 二元醇对活性染料染色性能的影响

活性染料喷墨印花墨水一般有着较高的色彩表现力，颜色鲜艳。现选取活性红218、活性黄95、活性蓝194等3种活性染料对棉织物染色，采用1.2.3中的染色工艺及配方，二元醇质量分数为20%。表1为3种活性染料加入二元醇后染色性能的变化。

表 1 不同二元醇对染色后样品K/S和固色率的影响

由表1可看出，3种二元醇均能降低染色样品的K/S值和固色率。这是由于醇中的羟基会发生电离，产生亲核性的离子O-，在与活性染料分子接触后会进攻活性染料活性基上与氯原子连接的碳原子，发生亲核反应，使染料丧失了与纤维反应的能力。所以加入醇后，会降低K/S值和固色率。对比3种二元醇，发现加入1，4-丁二醇后，K/S值和固色率降低的最多。这是由于随着碳原子的增加，O-的电子云密度提高，醇的亲核性增强，越易与染料发生反应，即醇解。对比乙二醇和1，3-丙二醇，发现加入1，3-丙二醇后的K/S和固色率要高于加入乙二醇的。这可能是由于乙二醇的酸性强于1，3-丙二醇，即亲核反应物的浓度提高，从而导致加入乙二醇后棉织物的K/S值和固色率较加入1，3-丙二醇要低。

3 结 论

1) 随着活性染料浓度的增加，染料分子发生聚集。乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇均具有一定的解聚性能，其中，1，4-丁二醇的解聚性能最好。

2) 3种二元醇均会增加墨水的黏度，降低墨水的表面张力，其中丁二醇对黏度和表面张力的影响最大。当质量分数相同时，乙二醇保湿性能最好。

3) 3种二元醇均会降低染色织物的K/S值，其中1，4-丁二醇降低最多，1，3-丙二醇影响最小。

4) 在制备活性染料喷印墨水时，应根据墨水各性能指标要求，综合考虑。相较于其他2种二元醇，1，3-丙二醇更适合于活性染料数码喷墨印花墨水的制备。