基于TEM、FT-IR和XPS的PODE2-4/柴油 混合燃料颗粒物特性

杨 皓，张永强，李 聪，方 宇，李兴虎

(1. 上海工程技术大学 机械与汽车工程学院，上海 201620； 2. 北京航空航天大学 交通科学与工程学院，北京 100191)

柴油机排放的颗粒物是造成雾霾天气的主要因素之一，会对环境造成严重的污染并有害身体健康[1]，其中绝大多数颗粒物为细颗粒物(尤其PM2.5)能够对人体造成严重威胁．研究[2]表明，长期暴露于PM2.5环境中能够使患呼吸道与心血管疾病的风险增加．因此，为减少柴油机排放颗粒物对环境的污染及人体的危害，在柴油中添加含氧燃料能够改善发动机的燃烧状况和降低颗粒物的排放．聚甲氧基二甲醚(PODEn)作为新型可再生含氧燃料，具有较高的十六烷值，点火性能优良，可以降低发动机噪声，常态下是一种液体燃料，分子中无C—C键，含氧量较高，使发动机具有优良的燃烧性能，减少了有害颗粒物的排放[3]．PODEn作为柴油的掺混燃料，将具有极好的应用前景．Jin等[4]对PODEn在柴油和乙醇中的溶解度进行研究发现，PODEn的加入提高了乙醇与柴油的互溶性．马跃等[5]添加PODEn能有效抑制碳烟的生成，促进了氧化过程的进行．陈晖等[6]研究不同PODEn掺混比例和喷油参数对柴油机排放性能的影响时发现，随着PODEn掺混比例的增加，颗粒物数浓度及质量浓度显著降低．

透射电镜(TEM)可以对柴油机排气颗粒物的纳观形貌进行观测．Li等[7]对柴油和5种不同的生物柴油颗粒物照片进行观察发现，基本碳粒子主要呈球状或者椭球状，且生物柴油颗粒物排列比较紧密，柴油颗粒物排列相对疏松．Zhu等[8]对生物柴油-戊醇混合燃料图像观测后发现，随着戊醇掺混比例的增加，基本粒子的直径减小．分形维数可以对颗粒物的纳观结构进行分析，通过具体的数字可以对颗粒物的疏密度进行分析[9]．研究[10-11]发现，柴油机排气颗粒物分形维数的大小能够说明基本碳粒子间的疏密程度，当分形维数较大时，颗粒物排列的比较紧密，基本碳粒子间重叠率升高；当分形维数较小时，颗粒物排列的比较松散，基本碳粒子间重叠率降低．Lee等[12]对不同负荷下柴油机排气颗粒物的分形特征进行分析发现，颗粒物的分形维数在1.46～1.70之间．Fayad等[13]通过研究乙醇混合、天然气制油(GTL)和柴油燃料对分形维数的影响发现，柴油机排放颗粒物比GTL燃料和乙醇燃料排气颗粒物拥有更大的分形维数．相比于其他燃料，柴油机排气颗粒物的球状结构较明显，而替代燃料常呈现出小的链状结构．

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)可以对柴油机排放颗粒物表面官能团的组成特性进行研究．Salamanca等[14]对不同掺混比例棕榈油生物柴油的颗粒物表面官能团进行研究发现，当生物柴油掺混比例增大时，颗粒物表面的脂肪族官能团含量降低，表明氧含量的增加使颗粒物的氧化变得更加容易，从而导致脂肪族官能团的含量降低．Wang等[15]对不同负荷下柴油机排放颗粒物表面官能团进行试验发现，随着发动机负荷的增加，柴油机排放颗粒物脂肪族C—H官能团的相对含量减少，而发动机转速对C—H官能团无明显的影响．利用X射线光电子能谱(XPS)不仅能够通过电子结合能确定样品中的元素组成，还可以对元素的官能团分布与碳原子杂化程度进行分析．Savic等[16]对不同比例的微藻生物柴油与柴油的混合燃料颗粒物微观结构进行研究发现，排气颗粒物表面存在氧、碳和硅元素；随着生物柴油混合比例的增加，燃料表面的含氧量增加，颗粒物的排列更加无序．Lapuerta等[17]通过研究丁醇混合燃料颗粒物表面的官能团发现，随着燃料中丁醇含量的增加，排气颗粒物表面的含氧官能团会随之增加．

目前，对燃用PODEn/柴油混合燃料的柴油机颗粒物排放研究并不多见，笔者将采用TEM、FT-IR、XPS试验和分形理论对不同掺混比例以及不同负荷下的PODEn/柴油混合燃料(PODEn与柴油以0/100、10/90、20/80的体积比进行混合，简称P0、P10和P20)的排气颗粒物表面有机官能团、碳原子的杂化比(sp3/sp2)和纳观结构的变化规律进行研究．TEM试验和分形理论主要针对颗粒物大小研究PODEn的掺混比和不同负荷对混合燃料颗粒物氧化活性的影响规律；FT-IR和XPS试验主要研究颗粒物表面官能团含量的影响规律，XPS试验对颗粒物表面含氧官能团的研究结果支持了FT-IR试验中颗粒物表面脂肪族C—H官能团含量降低的结论，反之，也验证了XPS试验结论的准确性．上述试验旨在研究不同掺混比例和不同负荷下的混合燃料排气颗粒物氧化活性的强弱，探索颗粒物捕集器再生的难易程度．

1 试验

1.1 颗粒物的取样和制备

试验发动机是常柴股份有限公司R180型单缸卧式四冲程柴油机，主要参数如表1所示．所采用的燃料氧化添加剂是PODE2-4，其由PODE2、PODE3和PODE4按照2.553%、88.900%和8.480%的质量分数混合而制，柴油为基础燃料．采样是在柴油机转速为1800 r/min、5%和100%负荷工况下进行．样品是在距发动机排气歧管1.2m处的排气管内采集，采样点的温度控制在48～52℃．金属过滤器采用直接取样法．试验中，将多层金属网安放在排气管内，柴油机排气颗粒物会被金属过滤器过滤掉，实现与DPF类似的效果，从而获得与使用DPF情况下相似的颗粒物样品．将获取的不同掺混比例的PODE2-4/柴油混合燃料排气颗粒物放入样品瓶密封保存．每次试验前，需对发动机预热处理20min．收集在样品瓶中的试验样品可直接用于TEM和分形维数分析．

表1 柴油机主要参数 Tab.1 Diesel engine main specifications

对于颗粒物样品的制备主要采用超声震荡和离心分离的方法．首先，将采集的柴油机排气颗粒物放入乙醇溶液中，利用超声波清洗器(型号KQ3200，容量为6L，超声频率为40kHz，超声功率为150W)超声震荡30min，使其完全溶解．然后，将混合溶液直接移入离心管内，利用台式离心机(型号TDL-60C，最高转速为6000r/min)，在转速为4000r/min离心60min．在离心力的作用下，固、液分层，分离出的沉淀物即为干净且不含可溶性有机成分(SOF)的颗粒物．为了完全除去颗粒物表面的SOF，超声震荡与离心分离步骤重复3次．最后将制备好的颗粒物样品密封避光保存．经预处理后的试验样品可用于FT-IR和XPS试验分析．

1.2 试验仪器和步骤

1.2.1 透射电子显微镜

TEM采用美国FEI公司生产的Tecnai G220场发射透射电子显微镜，该仪器可以对颗粒物的纳观结构特征进行分析．其点分辨率为0.24nm，采用LaB6灯丝，加速电压为200kV，最大放大倍数为103万倍．利用TEM对样品瓶内的试验样品直接进行观测分析，获取柴油机排气颗粒物的纳观结构图．

1.2.2 分形维数

颗粒物的复杂无规则微观结构具有自相似分形特性，利用分形维数对颗粒物的纳观结构进行分析，具体数字可以表明PM的疏密程度．

Brasil等[10]采用式(1)对柴油机排气颗粒物的分形维数Df进行计算，即

对式(1)两端取对数，有

式中：N为基本碳粒子数量；Dp为基本碳粒子的直径；kg为指前因子；Rg为颗粒物回转半径；ri代表第i个基本碳粒子中心到颗粒物形心的距离．

当利用式(3)计算颗粒物回转半径Rg时，发现颗粒物形心很难准确测量，且基本碳粒子间存在堆积重叠的现象，直接测量颗粒物的回转半径不太现实．因此，可以利用间接估计颗粒物回转半径的方法，对其电镜图像进行分析[10]．颗粒物回转半径和最大投影长度L的关系为

基本碳粒子数量N也是对颗粒物TEM图像间接估计得出的，其与基本碳粒子投影面积Ap和颗粒物投影面积Aa间的关系如式(5)所示．

利用Image-Pro Plus 6.0软件直接获取颗粒物的投影面积Aa和基本碳粒子直径Dp，利用方程求取基本碳粒子的投影面积Ap；Ka表示投影面积指前因子；α表示投影面积经验指数，利用Köylü等[18]的研究成果，此处Ka和α依次选值为1.16与1.10，标准偏差依次为0.010与0.002．

1.2.3 傅里叶变换红外光谱仪

FT-IR使用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Nicolet 6700型号的高级傅里叶变换红外光谱仪，该仪器可对物质化学成分进行分析，采集分辨率为1cm-1，扫描32次，光谱范围为4000～400cm-1．分析数据前，利用OMNIC软件对谱线进行了自动基线修正以及平滑处理．为了对柴油机排放颗粒物表面官能团进行研究，利用FT-IR技术对不同燃料颗粒物的表面碳氢官能团进行了检测分析．

1.2.4 X射线光电子能谱仪

XPS采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的ESCALAB 250Xi型号的X射线光电子能谱仪，对样品表面的元素、官能团分布和碳原子杂化程度进行分析，荷电效应校正使用C 1s(284.6eV)．颗粒全谱扫描时的能量范围是0～1371eV，扫描次数是1次，扫描步长为1eV，通能为100eV；当对碳元素进行精细谱扫描时，步长为0.1eV，通能为30eV，扫描次数是5次，样品分析面积为0.7×0.3mm2，工作电压为15kV，功率为400W．此次XPS试验主要针对颗粒物样品表面的元素组成和碳原子杂化比(sp3/sp2)及羟基(C—OH)和羰基(C＝O)官能团进行分析．通过对XPS全谱扫描图中的C 1s峰进行分峰解谱得到表面C—OH和C＝O官能团及表面碳原子的杂化信息．

2 结果和讨论

2.1 颗粒物样品的纳观结构

图1示出在放大倍数为50000时获得的TEM，排气颗粒物部分区域颜色较深，这是多个基本碳粒子堆叠在一起造成的，使单个基本碳粒子的轮廓变得模糊不清．通过TEM图可以看出颗粒物的疏密程度，P0排气颗粒物最为疏松，当PODE2-4掺混比例增加时， 从整体尺寸来看，颗粒物变得更小，颗粒物排列的也更加紧密．此外，颗粒物的支链数与基本碳粒子数显著地减少，链长也逐渐减短．PODE2-4是一种含氧燃料，有助于燃料的完全燃烧，使颗粒物的生成量减小，较少的颗粒物会使基本碳粒子间碰撞的几率减小，使形成链状所需颗粒物数目减少，很难结合成大尺寸颗粒物．较小的颗粒物容易被氧化，有利于颗粒物捕集器的再生．对比高、低负荷下的TEM图发现，随负荷的增加，颗粒物的排列更加疏松，重叠度降低．

图1 不同掺混比例PODE2-4混合燃料排气颗粒物TEM Fig.1 TEM images of PM samples at different blending ratio of PODE2-4

2.2 分形维数拟合和参数分析

利用Image-Pro Plus 6.0软件，通过对TEM图像中每个基本碳粒子进行手工界定的方式，获取基本碳粒子直径Dp、颗粒物最大投影长度L、基本碳粒子投影面积Ap和颗粒物投影面积Aa，如图2所示．

图2 参数获取示意 Fig.2 Schematic of parameter acquisition

利用方程(2)和(3)可以得出颗粒物的N和Rg，从而画出lgN与lg(2Rg/Dp)坐标，如图3所示，利用Origin软件进行多点拟合，能够得到一条直线，颗粒物分形维数Df可以用该直线的斜率表示，投影面积指前因子Ka可以用该直线的截距表示．

图3表示P0、P10和P20在高、低负荷下的排气颗粒物分形维数线性拟合，分形维数在1.55～1.76内变化，具体的数值见表2．分析发现，高、低负荷下的颗粒物分形维数均随PODE2-4掺混比例的增加而增大，低负荷时P10与P20混合燃料排放颗粒物分形维数比P0增加了0.04与0.06；高负荷时P10与P20混合燃料排放颗粒物分形维数比P0增加了0.08与0.09．颗粒物分形维数的大小可以反映出颗粒物间的疏密程度，当颗粒物的分形维数较大时，颗粒物间的重叠率也较大，颗粒物间排列更加紧密．这也许是由于PODE2-4是一种含氧燃料，随着掺混比例的增加，混合燃料的含氧量会随之增加，使燃料燃烧的更为彻底，较小的颗粒物会被氧化掉，颗粒物的生成量减少，基本粒子间碰撞结合的概率降低，不易连接、合并或团聚在一块，很难形成较大的颗粒物，颗粒物的粒径减少，颗粒物间团聚程度提高，排列结构越紧密．

表2 不同掺混比例燃油排气颗粒物分形维数 Tab.2 Fractal dimension of PM samples at different blending ratio of fuel

图3 不同掺混比例混合燃料排放颗粒物分形维数线性拟合 Fig.3 Linear fitting diagrams of PM samples fractal dimension at different blending ratio of fuel

将高负荷下的P0、P10和P20排气颗粒物与低负荷下的P0、P10和P20排气颗粒物的分形维数对比分析发现，高负荷分形维数比低负荷分形维数依次减少了0.11、0.07和0.04．分形维数随负荷的增加而减小，这可能当负荷增加时，缸内的高温、高压情况表现的尤为剧烈，基本碳粒子的粒径增加，颗粒物间团聚程度降低，因而这类颗粒物间的排列比较疏松，分形维数较小．

2.3 FT-IR分析结果

图4为P0、P10和P20在高、低负荷下的排气颗粒物样品FT-IR光谱，一般将红外光谱图中2920cm-1附近的不对称亚甲基峰视为碳氢结合的特征峰，处于1645cm-1附近的芳香环峰视为碳碳结合的特征峰．通过两特征峰当量峰高比(IC—H/IC＝C)来对颗粒物表面脂肪族C—H官能团的相对含量进行确定．

图4 颗粒物样品FT-IR光谱 Fig.4 FT-IR spectrum of PM samples

图5为不同掺混比燃料对排气颗粒物表面C—H官能团的影响．在低负荷下，PODE2-4/柴油混合燃料的IC—H/IC＝C值位于0.13～0.27内；高负荷下，混合燃料的IC—H/IC＝C值处于0.07～0.18．随着PODE2-4添加剂掺混比例的增加，IC—H/IC＝C值随之减少，颗粒物表面脂肪族C—H官能团降低．这可能是因为随着PODE2-4掺混比例的增加，氧摩尔质量随之增加，使颗粒物的氧化变得更为彻底，降低了颗粒物表面脂肪族C—H官能团的个数．

对比图5中不同掺混比燃料的颗粒物表面的 IC—H/IC＝C值可知，当发动机由高负荷转为低负荷时，P0、P10和P20颗粒物表面IC—H/IC＝C值的增幅分别为50.0%、7.1%和85.7%．3种颗粒物的IC—H/IC＝C值均 随负荷的降低而升高．这是因为当负荷减小时，HC排放增加，说明整个反应过程有更多能够参与到颗粒物表面生长的HC类活性基团，导致颗粒物中C—H官能团个数的升高．其次，小负荷下的缸内温度和压力比较低，颗粒物表面的C—H官能团被氧化程度低，促进了IC—H/IC＝C值的升高．此外，一些HC化合物能够以SOF的形式吸附在颗粒物表面，一定程度上增加了C—H官能团个数，使IC—H/IC＝C值升高．

图5 不同掺混比燃料对颗粒物表面IC—H/IC＝C的影响 Fig.5 Effect of different blending ratio of fuel on IC—H/IC＝C ratio on the surface of PM samples

2.4 XPS分析结果

2.4.1 颗粒物表面氧与碳元素比

利用全谱扫描，XPS可以获取颗粒物表面元素的组成及含量信息，收集的不同掺混比例PODE2-4/柴油混合燃料的排气颗粒物主要成分为碳，其次为氧，如图6所示．

图6 高负荷下P0排气颗粒物XPS全谱扫描 Fig.6 XPS survey scans of P0 exhaust particles under high load

图7为不同负荷下P0、P10和P20排气颗粒物表面氧、碳元素物质的量比n(O)/n(C)变化规律．在低负荷下，PODE2-4/柴油混合燃料的颗粒物表面n(O)/n(C)值介于0.246～0.308之间；高负荷下，PODE2-4/柴油混合燃料的颗粒物表面n(O)/n(C)值介于0.126～0.136之间．n(O)/n(C)均随PODE2-4掺混比例的增加而增大，也就是说混合燃料的颗粒物表面含氧量随PODE2-4掺混比例的增加而增大，这是因为PODE2-4掺混燃料本身具有较高的氧摩尔质量，与 柴油相比，其在燃烧过程中与C元素发生反应的几率更大，含氧官能团增多，导致颗粒物表面n(O)/n(C)值的增加．当发动机由低负荷转为高负荷时，P0、P10和P20颗粒物表面n(O)/n(C)值的降幅分别为48.8%、52.9%和55.8%．当发动机负荷增加时，相应的循环供油量增加，缸内燃烧温度及压力亦随之增加，颗粒间的反应更为剧烈，从而导致颗粒物表面O元素被严重的消耗，n(O)/n(C)值降低．

图7 不同负荷下P0、P10和P20排气颗粒物表面n(O)/n(C)变化规律 Fig.7 Variation regularity of n(O)/n(C) ratio on the surface of PM samples under different load

2.4.2 颗粒物表面不同形式杂化碳

对C元素进行精细谱扫描能够得到碳原子的组成信息．利用XPS Peak4.1软件对碳谱进行分峰拟合，使用高斯-洛伦茨拟合法把碳谱拟合为4个小峰，依次为sp2、sp3、C—OH和C＝O，相应的结合能在284.8、285.4、286.6及288.8eV附近，如图8所示．柴油机排气颗粒物主要以sp2和sp3杂化形式存在，其中以sp2存在形式为主．sp2含量的增加意味着颗粒物有序程度较强，sp3含量的增加意味着颗粒物无序程度较强，因而，随sp3/sp2值的增加，颗粒物的无序程度也会增强．碳结构无序度的增强使颗粒物的氧化变得更加容易．

图8 高负荷下P0排气颗粒物C元素精细谱扫描 Fig.8 Narrow scans of P0 exhaust particles element C under high load

图9为P0、P10和P20排气颗粒物在高、低负荷下的杂化比变化规律．由低负荷下颗粒物表面sp3/sp2值变化规律可以发现，PODE2-4/柴油混合燃料的颗粒 物表面sp3/sp2值介于0.607～0.762之间，随PODE2-4掺混比例的增加，sp3/sp2值随之增加；由高负荷下颗粒物表面sp3/sp2值变化规律可知，PODE2-4/柴油混合燃料的颗粒物表面sp3/sp2值介于0.368～0.678之间．随PODE2-4掺混比例的增加，sp3/sp2值也随之增加．这是因为随PODE2-4掺混比例的增加，混合燃料本身的含氧量也会增加，其自身的氧分子参与各种副反应，减少了利于颗粒物生长的基团和物质，导致碳微晶长度变短，增强了碳结构的无序性，因此，混合燃料氧摩尔质量的增加是引起颗粒物表面sp3/sp2值增加的原因．

图9 不同负荷下P0、P10和P20排气颗粒物表面sp3/sp2值变化规律 Fig.9 Variation regularity of sp3/sp2 ratio on the surface of PM samples under different load

当发动机由低负荷变为高负荷时，P0、P10和P20颗粒物表面sp3/sp2值的降幅分别为39.4%、16.3%和11.0%．负荷升高，缸内燃烧温度与压力升高，增大了新生成颗粒物的氧化程度，颗粒物中sp3碳原子数减少，导致sp3/sp2值的降低．

2.4.3 颗粒物表面羟基和羰基含氧官能团

图10为混合燃料在高、低负荷下的排气颗粒物表面含氧官能团摩尔分数变化规律．低负荷下，颗粒物表面的C—OH摩尔分数在2.21%～2.52%之间， C＝O摩尔分数在1.88%～2.25%之间，总含氧官能团(C—OH与C＝O)摩尔分数在4.09%～4.77%之间；高负荷下颗粒物表面的C—OH摩尔分数在1.55%～1.83%之间，C＝O摩尔分数在1.35%～1.73%之间，总含氧官能团摩尔分数在2.90%～3.56%之间．随着PODE2-4掺混比的增加，颗粒物表面的C—OH、C＝O以及总含氧官能团摩尔分数均随之增加．这是因为与证明过的氧摩尔质量增加可以增强颗粒物的无序性有关．当颗粒物无序程度增加时，其表面会有较短的微晶尺寸、较多的无规则断面，可以增加化学反应活化位的数量，燃烧过程中的活性含氧基团与颗粒物的结合变得更加容易，使排气颗粒物的表面形成稳定的含氧官能团．其次，燃料本身具有的氧较空气中的氧更易于参与到其氧化反应中，增加了燃烧过程中的含氧基团数量，从而提高了在颗粒物表面形成含氧官能团的概率，较多的表面含氧官能团可以增强颗粒物的氧化活性．

图10 不同负荷下P0、P10和P20排气颗粒物表面含氧官能团摩尔分数变化规律 Fig.10 Variation regularity of oxygen-containing functional groups on the surface of PM samples under different load

当发动机由低负荷变为高负荷时，P0、P10和P20颗粒物表面的C—OH、C＝O和总含氧官能团摩尔分数的降幅分别为29.9%、32.8%、27.4%和28.2%、27.9%、23.1%以及29.1%、30.4%、25.4%．这是由于当负荷增加时，油、气混合比较浓，氧摩尔质量相对较低，颗粒物表面含氧官能团的生成量减少．此外，大负荷下的温度较高，对颗粒物表面生成的含氧官能团的氧化作用增强，这两个因素的共同影响下，使最终的C—OH、C＝O和总含氧官能团摩尔分数降低．

3 结论

(1) TEM分析发现，随着PODE2-4掺混比例的增加，颗粒物的整体尺寸变得更小，颗粒物排列更加紧密；颗粒物的支链数与基本碳粒子数也显著的减少，链长逐渐减短；而当负荷增加时，颗粒物的排列更加疏松，重叠度降低．

(2) 利用分形理论对排气颗粒物进行分析发现，颗粒物分形维数位于1.58～1.79内；颗粒物的分形维数随PODE2-4掺混比例的增加或负荷的减小而变大；利用FT-IR研究颗粒物发现，PODE2-4/柴油混合燃 料的颗粒物表面IC—H/IC＝C值位于0.07～0.27内；随着PODE2-4添加剂掺混比例的增加或负荷的增加，IC—H/IC＝C值随之减少，颗粒物表面脂肪族C—H官能团降低．

(3) XPS分析发现，PODE2-4/柴油混合燃料的颗粒物表面n(O)/n(C)值介于0.126～0.308之间；sp3/sp2值介于0.368～0.762之间；C—OH摩尔分数在1.55%～2.52%之间，C＝O摩尔分数在1.35%～2.25%之间，总含氧官能团摩尔分数在2.90%～4.77%之间；随着PODE2-4掺混比例的增加或负荷的减小，颗粒物表面的n(O)/n(C)、sp3/sp2、C—OH、 C＝O以及总含氧官能团摩尔分数均随之增加．