贵安新区东部岩溶地下水水化学特征

刘 影，王中美，杨秀丽，罗和平，李宗发

(1.贵州大学 资源与环境工程学院，贵阳 550025； 2.贵州省地质环境监测院，贵阳 550008)

1 研究背景

碳酸盐岩是岩溶生态系统形成和演化的物质基础[1]， 贵州省位于中国西南岩溶分布的中心， 70%以上的地区被碳酸盐岩覆盖[2]， 岩溶非常发育[3]， 岩溶地下水资源储量很大。 研究区地跨贵安新区、 贵阳市、 惠水县和长顺县， 位于贵安新区的东部及周边(称贵安东部)， 是西南喀斯特地貌的中心部位[4]。 区内源短流细[5]， 地形切割大， 易使地表水渗漏和地下水污染[6]。 研究区是贵阳市正在新建的城市核心职能区， 随着城市建设的发展， 区域内地下水质量状况将存在较高的风险[7]。 为了查明该区域岩溶地下水化学特征， 开展了本文的研究。

学者对地下水水化学特征进行了一系列的研究， 张乾柱等[8]、 钱声源等[9]研究了地下水水体主要离子来源， 张乐中等[10]、 曾红彪等[11]、 林永生等[12]探讨了地下水的水化学时空变化特征。 针对贵阳、 安顺两地控制下的岩溶水化学特征研究， 苏春利等[13]运用离子比值法得出贵阳市枯、 丰水期地下水中水化学组分含量的关系。 李耕等[14]分析了安顺市后寨河流域NO3-的来源。 吴贻创[15]利用同位素技术总结了贵阳市开阳响水洞地下河系统的水化学特征的时空变化规律。 张昊天等[16]计算了安顺市平坝区境内超标离子的污染负荷比。 地下水水质好坏是直接影响到地下水能否最大限度地发挥社会效益和经济效益的决定性因素[17]。 王中美等[18]采用传统统计方法发现贵阳市三氮浓度超标。 杨秀丽等[19]得出近30 a内来贵阳市地下水水质变化的最大特征是硫酸根浓度的大幅变化。 通过以上研究发现， 前人大多数都是以贵阳市、 安顺市为研究区进行的， 对贵安新区东部为主体的岩溶地下水水化学特征研究较少。 另外， 研究区正在建设当中， 对水生态和水环境质量的保护上应更加重视。

因此，本文采用野外调查、取样、室内水化学测试等手段，利用SPSS软件进行数理统计和相关性分析，根据舒卡列夫法分类结果利用MapGIS软件绘制研究区水化学类型分区图， 利用ArcGIS软件进行主要离子空间分布插值，采用Origin软件绘制piper三线图、Gibbs图、离子比值图等方法对研究区的水化学特征进行系统研究，为该区域水资源的合理开发利用、地下水污染的预防和治理提供可靠的参考信息和科学依据。

2 研究区地质背景

研究区地形主要受新构造运动控制，地貌以岩溶地貌为主，发育峰林、溶丘、洼地等地貌类型。地层从寒武系至第四系均有出露，其中以三叠系地层发育最全，出露面积最广；其次为二叠系、侏罗系地层，其余各系地层出露不多，分布面积较小。

研究区地处低纬度高海拔的云贵高原山区，属亚热带温和湿润的气候[18]。地下水类型以碳酸盐岩岩溶水为主。区内多年平均气温为15.3 ℃。多年平均降雨量1 136.96 mm。降雨量年内分配不均，全年60%降雨量集中于在5—8月份。

研究区地处长江流域和珠江流域的分水岭地带[20]，研究区水文地质简图见图1，跨上扬子陆块和江南复合造山带2个三级构造分区，以近南北向构造产出为主。区域内岩溶水主要富集于岩溶强度高的碳酸盐岩层中，地质构造控制着地下水径流通道的发育和展布。地层岩性、地质构造、地形地貌等地条件对含水岩组的出露状态、岩溶地下水的补径排条件与富集起到控制作用[21]。

图1 研究区水文地质简图Fig.1 Hydrogeology sketch map of Gui’an area

3 数据来源与测试方法

为弄清研究区岩溶地下水化学特征和水环境质量状况，于2019年9月采取了50组水样(水样编号A01—A50)，包括了常规观察井1组、野外钻孔1组、竖井2组、地下河出口11组、下降泉35组，共计50组。采样点在研究区核心区、区域控制性水点、水源地及备用水源地、疑似污染或已污染点处布置，在此基础收集来源于国家地下水监测工程监测站点、贵阳市地下水环境监测站的68组水质资料(水样编号B01—B68)，共计118组进行测试与系统分析，水样点分布见图2。本次选择的水样点基本覆盖了研究区主要的含水岩组、各流域内具有代表性的重要地下河和岩溶大泉。水样采集按照《水质采样技术指导》(GB 12998—91)相关规定执行。

图2 水样点分布Fig.2 Distribution of water sampling locations

根据《地下水质检验方法》 (DZ/T 0064—93)、《地下水水质标准》 (GB/T 14848—2017)和《区域地下水污染调查评价规范》 (DZ/T 0288—2015)对采取的50组水样进行检测。检测方法的准确性和精密度均能满足水样测试质量管理规范的要求。检测指标有pH 、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-、NO3-、NO2-、F-、NH4+、Al、Fe、Br、I、Zn、Se、Cu、Hg、Cd、Cr6+、Pb、Ni、As、PO43-、H2SiO3、Sr、游离CO2、总碱度、总酸度共32项。主检仪器有原子吸收分光光度计(TAS-990)、原子荧光光度计(PF51)、紫外可见分光光度计(TU-1810)，主检依据包括DZ/T 0064—93、GB/T 5750—2006、GB 8538—2016。

4 地下水水化学特征

4.1 水化学参数分析

水文地球化学是研究地下水中化学组分的形成原因、化学元素的分布与迁移、富集以及地下水与周围介质之间的质量转化规律的学科[22]，对研究区118组水样参数进行数理统计和相关性分析。

4.1.1 数理统计分析

在模型运用中，选取调节系数z=2，本文视土地综合承载力和区域经济发展同等重要，给待定权重赋值为ξ=ζ=0.5。因此，根据式(2)～式(3)分别测算北京、天津、河北、京津冀城市群土地综合承载力与区域经济发展的协调度、整体效应、耦合协调发展度(见表6)。

由表1可知，地下水主要离子组分中，优势离子为Ca2+、HCO3-和SO42-，Ca2+均值为90.40 mg/L，占阳离子总量约80%，HCO3-、SO42-均值分别为265.81、83.44 mg/L，占阴离子的90%以上。阴阳离子的平均含量Ca2+>Mg2+>Na+>K+，HCO3-> SO42-> NO3-> Cl-> F-。变异系数反映数据的相对离散程度，Na+、SO42-、F-、NO3-的变异系数均>1，表现强烈的空间变异性，对水文地质条件及人类生产生活环境较敏感，其余离子表现出中低等变异。由克里金插值方法绘制了主要离子空间分布插值云图，见图3。总硬度值变化范围在32.46～1 059.14 mg/L之间，均值310.79 mg/L；溶解性固体总量(TDS)在170.30～1 600.50 mg/L之间，均值424.80 mg/L，其中绝大部分为淡水(TDS<1 000 mg/L)，占比高达99.15%。总硬度、TDS变异系数分别为0.35、0.45，空间变异性不强烈，表征不易受外界环境及人类活动影响。

表1 水样主要水质参数Table 1 Main water quality parameters of water samples

图3 主要离子空间分布插值云图Fig.3 Interpolated cloud map of the spatialdistribution of major ions

4.1.2 相关性分析

地下水经历的不同水化学过程，造成水中各组分间关系的差异，相关性分析可判断各组分来源的一致性、差异性及其同源情况[23-24]。由表2可知，Na+与Cl-相关系数为0.716，说明研究区地下水中Na+与Cl-可能来源于岩盐的溶解。Ca2+与SO42-相关性显著，系数为0.729，表征水文地球化学过程中的同源性。TDS与阳、阴离子相关系数按大小是Na+>Ca2+> K+>Mg2+， SO42->Cl->HCO3-，其中TDS与Ca2+、Na+、SO42-、 HCO3-相关性较好，表明这些离子对TDS贡献率较大，是影响地下水矿化度的主要成分。

表2 水质参数相关性Table 2 Correlation among water quality parameters

4.2 水化学类型划分

4.2.1 派珀(Piper)三线图解

派珀(Piper)三线图通常是用来分析地下水水化学特征与水力联系，根据水质分析数据绘制出Piper三线图，见图4。

图4 水样Piper三线图Fig.4 Piper’s plot of water samples

由图4可知，研究区水样点主要分布在Piper三线图2个三角形区域的左角，优势阳阴离子是Ca2+、HCO3-，毫克当量百分数分别在48%～98%、50%～98%之间。水样点偏向Ca2+-Mg2+线，研究区碳酸盐岩的大面积出露，碳酸盐岩类岩石受岩溶发育分异，溶蚀作用和侵蚀作用使得水中HCO3-和Ca2+含量偏高。不同区域SO42-含量分布差异较大，相关性分析的SO42-也是表现出强烈的空间变异性。大部分区域SO42-含量<50%，介于5%～40%，个别区域甚至接近于0，SO42-含量高于60%有3个点；HCO3-含量分布差异同样较大，介于10%～95%之间；Na+、K+、Cl-所占比例很小。个别点位于Piper三线图菱形的6号、9号区域，离子大部分位于5号区域，表明研究区碳酸盐硬度>50%，与研究区实际情况是契合的。

4.2.2 舒卡列夫分类

地下水中的水化学组分携带记录着地下水补、径、排过程的信息，可判别地下水的补给来源，已被广泛应用于水文水资源领域[25]。采用舒卡列夫分类法，对研究区地下水化学型进行划分且绘制了水化学类型分区图，见图5。

图5 水化学类型分区Fig.5 Zoning map of water chemical types inthe study area

表3 地下水水化学类型统计Table 3 Statistics of chemical type of groundwater

研究区内有典型富水的块段，其中贵阳向斜扁井-甲秀楼富水块段位于南北向展布的贵阳向斜核部北部昂起端，出露地层以三叠系安顺组(T1-2a)、大冶组(T1d)为主，地貌为溶丘盆地，可见岩溶洼地、落水洞、竖井等岩溶个体形态，地下水总体流向由南向北，流量不大，一般流量10～20 L/s，地下水类型以HCO3-Ca·Mg型为主，少量为HCO3·SO4-Ca·Mg型。三桥—马王庙富水块段，位于贵阳向斜北部扬起端的西翼部分，出露三叠系安顺组(T1-2a)、关岭组(T2g)等地层，地貌为溶丘坡地、峰丛谷地，地下水总体流向由北向南可见岩溶洼地、落水洞、天窗、竖井等，但发育规模较小，出露泉点较多。由于白云岩溶蚀差异，层面间泥质含量较重，补给区地形高差大、倾角大等关系，而形成局部承压，以HCO3-Ca、HCO3-Ca·Mg型水为主。

其中HCO3·SO4-Ca型水主要出露于三叠系大冶组(T1d)灰岩、二叠系栖霞茅口组(P2q-m)灰岩、长兴大隆组(P3ch-d)灰岩夹硅质岩页岩和煤层等地层，经调查和分析，该类型水主要受地球化学背景影响，仅个别点是采矿或生活污染造成地下水的硫酸盐化，如水样点B30-贵州省贵阳市小河区金竹镇雪厂村东北500 m岩溶泉，发育在二叠系栖霞茅口组(P2q-m)，煤矿开采影响使得Fe3+、SO42-、总硬度(CaCO3含量)超标导致水化学类型变化；水样点B19-贵州省贵阳市云岩区黔灵镇渔安村水东路旁岩溶泉，同样发育在P2q-m，受上游垃圾填埋场影响导致NH3(N)超标，从而使其为HCO3·SO4-Ca型水。

HCO3·SO4-Ca·Mg主要分布在贵阳城区的安顺组(T1-2a)、花溪组(T2h)以白云岩为主的地层中，大多数受地球化学背景影响，仅个别点由于被污染而发生硫酸盐化，如水样点B03-上寨朱家龙潭，发育在三叠系关岭组(T2g)地层，受上游工业和生活污水的复合污染，地下水化学类型由20世纪80年代的HCO3-Ca·Mg型水变为HCO3·SO4-Ca·Mg型水。

4.3 水化学成因及指标含量分析

4.3.1 Gibbs图成因分析

Gibbs图可以直观反映区域中地下水主要离子的控制因素，反映地下水水化学组分的蒸发结晶、大气降水或岩石风化等类型[26]，绘制出研究区地下水Gibbs图(见图6)，离子质量浓度比值Na+/(Na++Ca2+)为0.001～0.947，Cl-/(Cl-+HCO3-)比值为0.001～0.110，水样点几乎都分布在Gibbs图的中部，处于岩石风化控制区，向蒸发结晶区略有偏移，仅有极个别点不符合 Gibbs分类，可能受其他控制因素影响。

图6 地下水Gibbs图Fig.6 Gibbs plot of groundwater samples

4.3.2 离子比值成因分析

离子比值法可以更加深层次地判断地下水水化学组分的控制与成因[27]，绘制地下水离子比值图，见图7。 Na+-Cl-图中， Na+、Cl-相关性较好，已知Na+与Cl-相关系数为0.716。经计算 62.71%的采样点位于1：1等值线下方，表明含岩盐地层溶滤在地下水起主导作用；37.29%的水点位于1∶1等值线上方，说明地下水中存在少量岩盐溶解，可能存在其他机制增加地下水中的Na+浓度。通过Ca2+和HCO3-的关系可以分析碳酸盐岩的溶解，水样点分布在1∶1线和2∶1之间，以及 1∶1线周围，表征碳酸岩盐是地下水中Ca2+和HCO3-的主要来源。(Ca2++Mg2+)-(SO42-+HCO3-)图可判断影响地下水化学成分主导水岩作用的因素，75.42%的水样点位于1∶1线上方， Ca2+、Mg2+总数多于SO42-、HCO3-总数，说明主要水岩作用为碳酸盐岩溶解；24.5%的水样点在等值线下方，则硅酸盐风化为主导。(Ca2++Mg2+)-(SO42-+HCO3-)-(Na++K+-Cl-)的二元关系图中，y=-1.178x+0.309，R2=1，相关性极高，斜率-1.178接近于-1，表征了研究区地下水发生了阳离子吸附作用。

图7 地下水离子比值Fig.7 Diagram of ion ratio of groundwater samples

4.3.3 水化学含量指标分析

按照地下水质量标准(GB/T 14848—2017)，地下水中某组分超地下水质量三类水标准称为超标，对研究区地下水组分含量进行分析，研究区地下水组分超标率见图8。

图8 地下水组分超标率Fig.8 Standard-exceeding rate of groundwatercomposition

118组水样中，TDS，总硬度，SO42-、Al、Fe、Mn、F-含量等超标，水质超标点有25处，12处为机井点超标，主要分布在三叠系安顺组(T1-2a)、关岭组(T2g)和大冶组(T1d)等含膏盐地层中，其主要受地质背景因素的影响。水质超标污染的天然水点有5处：A31-花溪区党武乡夜郎谷中NO2-(亚硝酸盐)超标；A28-贵州省贵安新区党武乡党武村NH4+超标，地层均为三叠系大冶组(T1d)的灰岩，主要为生活污染。B03-贵阳市观山湖区金麦社区上寨村南1 km打米房，受上游某铝厂、工业园区以及生活复合污染，关岭组(T2g)含水层中的Al、Fe、Mn、NH4+超标。B19-贵州省贵阳市云岩区黔灵镇渔安村水东路旁，受上游仙人脚垃圾填埋场污染, 栖霞-茅口组(P2q-m)含水层中的 NH4+超标。B22-贵阳市云岩区改茶路汽配厂内，因为机井受地质背景和生活工业复合污染，杨柳井组(T2y)含水层中的总硬度(CaCO3)超标。

无机常规化学指标主要表征地下水的形成原因的指标，研究区超标组分包括Al、Fe、Mn、Mg2+、SO42-、总硬度、NH4+共7项，其中Al、Fe、Mn、总硬度的超标率分别为5.93%、5.93%、8.47%、6.78%。经分析主要与贵州古沉积环境相关，贵州的碳酸盐岩为海相沉积，在局限台地相、半局限台地相沉积的碳酸盐岩中，因为蒸发封闭环境，多形成石膏夹层，并伴生有Al、Fe、Mn等元素的富集。表4为Mn超标的成因分析表，而NH4+超标率偏高(2.54%)则是受人类活动影响，主要为生活污染造成。无机毒理指标主要为影响人体健康和反映人类活动的指标，超标组分为NO3-、NO2-和F-。其中F-超标率为1.69%，均出现在机井采样点中，为地球化学背景成因所致，相关性分析中F-也表现出了强烈的空间变异性。NO3-和NO2-为生活污染造成超标。相比无机常规化学指标，无机毒理指标超标率明显较低。

表4 Mn超标成因分析Table 4 Cause analysis of excessive Mn

5 结 论

通过分析贵安新区东部岩溶地下水水样测试指标，得出结论如下：

(1)研究区阴阳离子的平均含量Ca2+>Mg2+>K+>Na+，HCO3-> SO42-> NO3-> Cl-> F-。Ca2+、HCO3-为优势阴阳离子，毫克当量百分数分别在48%～98%、50%～98%之间，区域中碳酸盐硬度>50%，SO42-含量分布差异较大。Na+、SO42-、F-、NO3-变异系数CV>1，有强烈的空间变异性，总硬度、TDS空间变异性不强烈，TDS与Ca2+、Na+、SO42-、 HCO3-相关性较好。

(2)研究区地下水化学类型以HCO3-Ca、HCO3-Ca·Mg、HCO3·SO4-Ca和HCO3·SO4-Ca·Mg型水为主，占比为96.6%，零星分布SO4-Ca、HCO3-Ca·Na、HCO3-Na型地下水，其中HCO3-Ca·Mg型水占比32.2%。HCO3·SO4-Ca、HCO3·SO4-Ca·Mg型水中有个别点由于采矿或生活污染造成地下水的硫酸盐化。水样中有Al、Fe、Mn、Mg2+、SO42-、总硬度、NH4+、 NO3-、NO2-、F-等组分超标，主要分布在三叠系安顺组(T1-2a)、关岭组(T2g)和大冶组(T1d)等含膏盐地层中，其中Mn 超标达8.47%。经分析NH4+、 NO3-、NO2-、F-超标率偏高是受人类活动影响，其余组分超标主要与贵州古沉积环境有关。

(3)研究区地下水中Na+/(Na++Ca2+)比值为0.001～0.947，Cl-/(Cl-+HCO3-)比值为0.001～0.110，处于岩石风化控制区。Na+与Cl-相关系数为0.716，含岩盐地层溶滤起主导作用。[(Ca2++Mg2+)-(SO42-+HCO3-)]-(Na++K+-Cl-)关系图y=-1.178x+0.309，发生阳离子吸附作用。由Ca2+-HCO3-比值图表征碳酸岩盐是Ca2+和HCO3-的主要来源，(Ca2++Mg2+)-(SO42-+HCO3-)图表征了主要水岩作用为碳酸盐岩溶解。