熔融沉积技术制备高分子功能梯度材料研究现状及展望

郝北方，甘新基，徐冰

（北华大学机械工程学院，吉林吉林 132000）

0 引言

功能梯度材料（Functionally Gradient Material，FGM）是相较于“复合材料”更为先进的一种材料概念[1-2]。它最初由日本学者新野正之等首次提出，是指材料的组成成分、结构在其三维空间内呈现连续或准连续的变化，从而使材料性能也呈现出连续或准连续的变化。近年来，国内外对功能梯度材料的研究大多集中于金属、陶瓷等无机材料领域，解决了因物性参数、弹性模量不同引起的界面应力等问题。高分子材料因独特的物化性质引得国内外研究者的兴趣。高分子FGM主要分为4种：高分子梯度共聚物FGM、填充复合型高分子FGM、共混型高分子FGM、互穿网络型高分子FGM等。高分子FGM中2种不同的组分浓度在材料的厚度上呈梯度变化, 也引起材料的性能具有特殊性和应用的差异，主要表现为阻尼材料、高分子梯度材料薄膜、梯度聚合物控制药物释放系统、梯度结构的聚合物塑料光纤等[3]。

高分子FGM的制备工艺有很多，主流的制备技术有电化学、电泳法、叠层模压、共沉降法、溶解扩散法、共聚法、温度梯度法等[4-9]。上述制备工艺可以在非常小的范围内控制力学性能的空间分布，但大部分工艺是复杂、间断式的，成本较高，没有利用现有的聚合物加工设备[3]。另一种独特的制备FGM的方法是熔融沉积技术。它运用先离散、后堆积的原理，通过将材料高温融化、逐层堆积，直到成型三维工件[10]。

1 高分子FGM熔融沉积制备工艺原理及分类

熔融沉积制造技术基本原理是：首先需对制造工件进行三维CAD建模，通过切片软件将已经建好的三维复杂模型切成一定厚度的二维平面结构，然后扫描每层二维平面结构轨迹进行路径规划，将处理后的数据传到控制系统形成G代码，最后在计算机程序控制下，采用熔融沉积方式将热塑性材料按照设定路径进行逐层堆积，形成三维模型。该技术基于微积分思想，先是高温融化丝状热塑性材料，然后通过一个微细直径的热喷头将其挤压出来，受到切片软件分层数据的控制，喷嘴在XY平面上做扫描运动，按照打印件的横截面轮廓作填充轨迹运动，工作台则随着喷嘴沿着Z方向进行运动。喷嘴挤出的丝材堆积在已固化层的上面，由于固化温度高于已固化温度，加上喷头周围风扇冷却，因此热熔性材料很快能冷却在平台上面。随着每层沉积完，平台也会在Z方向下降一层，然后接着沉积下一个层面，直到打印完整个实体模型[11-12]。

根据材料的种类，FDM可以分为单材料FDM、多进一出FDM。由功能梯度材料的定义，我们选择基于多进一出FDM技术原理制备FGM，根据混合方式可分为多进一出FDM打印机方式、采用FDM定制的挤出嵌入式螺杆方式。图1显示出FDM沉积过程。

1.1 采用多进一出FDM打印机混合方式

普通FDM的喷头只有1个进料口、1个出料口，喷头内无混合腔，最终只能挤出一种打印材料，不满足功能梯度材料的要求。制备功能梯度材料基于多进一出熔融沉积打印，其喷头一般有2个及2个以上的进料口，材料的种类多于2种，采用双轮共挤的挤出方式，通过一个出料口进行打印。多进一出FDM打印挤出装置与混合方式如图2所示。采用此技术，我们通过精确控制每种材料的进料速度，得到梯度不同的功能梯度材料[13]。这种挤出机优势在于其分体式结构，便于进入内部通道，模块化设计具有独立的混合室、进料导管和喷嘴。平衡混合装置与适当的进料速度可以满足打印的需要。对不同的输入材料进行有限程度的混合，以便在从一种材料到另一种材料的过渡中具有机械互锁结构。

与其它制备FGM材料相比，这种打印材料适合2种以上的丝状高分子材料，其优点是可以选择大量的廉价材料，技术成本低、效率高，零件和生产系统的灵活性好，同时实现三维梯度FGM。

1.2 采用FDM定制的嵌入式螺杆方式

采用螺杆挤出机形成功能梯度材料工艺原理与上述双轮挤出方式原理相似。它是通过FDM定制的挤出螺杆，将聚合物基质与填料的混合和共混作为打印过程中的连续过程。这种方法使用的材料以聚合物为基质，填料为辅[14]。

这种技术的目的是通过在打印过程中向聚合物基质中加入额外的填料来简化FGM的生产。因此，它可以在打印过程中设计和生产功能梯度材料。独特的可控混合器设计嵌入在打印机中，允许通过在打印过程中根据需要改变2种材料的混合比例来处理和混合双材料。通过可编程逻辑控制器，打印机能够绘制材料特性的变化，并控制实现功能梯度3D材料所需的混合比，精确制备满足所需的功能梯度材料。

图3 螺杆挤出机

这种方法的优点是通过使用可编程控制器来控制打印过程，可以通过改变输送机的速度来实现精确的混合比，因此FGM可以在一次打印过程中完成。这可以减少制造原型所需的时间，同时提高制造过程的效率和可靠性。

2 熔融沉积制备FGM的研究进展

目前熔融沉积制备高分子FGM研究主要集中于聚合物/聚合物、聚合物与填料（聚合物、金属粉末、陶瓷）。高分子材料具有其它工程材料无法比拟的优异性能以及去除复合材料中残余应力的减少、应力集中区域以及多种材料之间结合强度的增强优势。

2004年，北京化工大学的温变英等[15]采用FDM工艺制备了圆筒状PP/ABS FGM，研究了梯度材料的显微组织与性能，通过DSC、TEM和力学性能等测试结果，PP/ABS梯度材料的组成和形态结构沿圆筒径向呈梯度变化，在有限的径向尺度范围内,2种组分分别经历了分散相、连续相渐变过程，材料的拉伸模量随半径的增加而增加。2015年，克莱姆森大学Anthony Garland等[12]基于FDM原理制备了聚乳酸-尼龙FGM梁，提出了一种利用具有材料梯度的水平集函数(LSF)对对象进行建模的设计方法，结合遗传算法实现了FGM零件的拓扑优化和材料分布优化。2016 年，新德里内塔吉苏巴斯理工学院的Manu Srivastava等[16]采用实际CAD建模与ANSYS对功能梯度材料虚拟设计、建模，根据熔融沉积建模(FDM)过程中材料性能与工艺参数的关系，对不同区域材料进行定义，分析了功能梯度材料在受到横向加载条件后的变形情况。结果表明，功能梯度材料在横向加载条件下的变形减少了约51%。2019年，艾伯塔大学机械工程系Robotics等[17]制备了肌腱驱动的柔性机械手指FGM。为了提高化学不混溶热塑性塑料之间的结合强度，采用静态混合器插入到一个多输入FDM系统的喷嘴，结果表明，混印时相邻沉积纤维间的结合强度比并排印刷时的纤维间的结合强度高至少12倍，用软硬聚合物混合共挤压打印的手指在10 000次操作后没有显示任何明显的界面失效。

除了上述研究，还需要对FGM的界面强度进行一些研究。2019年，德国工程设计研究所Raphael Freund等[18]采用FDM制备了柔性材料与硬质塑料FGM，研究了FGM构件界面强度的影响因素，结果表明，材料的极性选择和机械互锁对界面强度有实质性的影响。2019年，华中科技大学刘崇蒙[19]采用FDM制备了PLA-TPUFGM，研究了不同配比的PLA和TPU混合成型物弯曲试验。结果表明，过渡区划分的区域越多，材料过渡越平滑，得到的粘接效果越好。2020年，三峡大学的吴海华等[20]制备了氧化RGO/PLA梯度材料，通过分析不同石墨烯含量样品的电磁参数，利用反射损耗模型确定各功能层的厚度范围。结果表明，当石墨烯质量分数分别为5%、7%、8%时，梯度结构吸收体比均匀结构吸收体具有更好的电磁吸收效果。

3 结语

近几年国内外对熔融沉积高分子FGM的研究非常迅速，但作为一个新的研究领域，熔融沉积制备梯度材料仍属于起步开发阶段，还有许多工作需要进一步完善与深入研究：1）混合机制改进。很多文献实验结果表明，打印机不能很好地混合2种不同性质的工程塑料，在打印Z方向上呈现梯度和条纹，因此需要设计打印喷头熔体腔内效果好的混合机制。2）加强熔融沉积工艺参数与工程塑料材料性能的联系。3）完善表征标准。测试与表征标准不统一也是现在制约高分子FGM的一个原因，因此表征纤维结构也是一个大方向。4）重视高分子梯度功能材料的应用研究。现在制备了很多类型的高分子FGM，但其应用领域还不是很具体，这也是一个未来可考虑的问题，尤其是工业化应用。