硫化纳米零价铁去除水中三氯乙烯的研究

张书彬, 汪天霄, 郭 昕, 王彦云, 陈胜文, 王利军

(上海第二工业大学 资源与环境工程学院,上海201209)

0 引言

据统计,仅2015 年我国工业废水排放总量可达到199.50 万t, 而其中未经处理直接排放到环境中的废水高达144.57 万t,占排放总量的72.5%[1],这些废水中包含大量的重金属和有机污染物。三氯乙烯(TCE)作为废水中典型污染物,因而受到广泛关注。TCE 作为工业溶剂、脱脂剂和特殊清洗剂,在工业生产中得到了广泛应用[2]。由于TCE 较低的水溶性,TCE 会更倾向于吸附于疏水性有机质表面,从而在土壤表面富集,同时TCE 从土壤向地下水环境的扩散速度极其缓慢,因此会对饮用水造成潜在危害[3-4]。

去除三氯乙烯的方法包括物理法、化学法、微生物法。物理法包括活性炭吸附法和曝气吹脱法。向华等[5]用曝气法脱除污染水体中的TCE 和四氯乙烯,结果表明曝气吹脱法确实能有效地去除水体中的挥发性污染物。化学法包括氧化还原法、电化学法、光催化降解法。Zhang 等[6]将过硫酸盐作为氧化剂,破坏TCE 等有机污染物结构, 氧化为二氧化碳和无机酸。Ntsendwana 等[7]用膨胀石墨烯-金刚石组成的电极对TCE 进行降解,TCE 的氧化去除率高达94%。权超等[8]进行阴极催化还原地下水中的TCE,固定阴极反应电势为−0.45 V,电子供体甲酸浓度为0.4 g/L 时,TCE 降解率可达58.2%。生物法主要通过微生物的新陈代谢,向地下水中额外加入适当比例的营养物质和氧气,可以有效降解地下水污染物[9]。在有效的处理方法中, 将纳米零价铁(nZVI)原位注入地下水中还原脱氯是一种简单、经济高效且环境友好的处理方法[10]。

nZVI 由于其优异的吸附性和反应活性已被广泛地应用于水污染修复领域。Matheson 等[11]表明,零价铁可以为TCE、四氯乙烯等含氯有机物(RCl)的还原脱氯反应提供电子,其反应原理：

但是nZVI 具有很高的活性, 容易发生氧化和团聚,电子选择性、稳定性差。为了减少nZVI 发生此种现象,选择对nZVI 进行改性。常见的nZVI 改性方法有负载改性、表面改性、双金属改性和硫化改性4 种。而硫化后的nZVI 由于生成FeS 会阻碍零价铁的团聚,并且抑制了Fe0与水的反应,提高了材料的电子选择性。同时FeS 具有疏水性, 能够使nZVI 保持较高的活性。因此选择对nZVI 进行硫化改性以此来进行对TCE 的去除[12]。

硫化纳米零价铁(S-nZVI) 目前被广泛应用于重金属和有机污染物的去除。S-nZVI 去除重金属的机制主要是还原、吸附和沉淀等作用。Wu 等[13]利用S-nZVI 去除水体中的As(III),结果显示, S-nZVI对As(III)的最大去除容量为240 mg/g,在相同实验条件下, 比nZVI 高4 倍。洪梅等[14]指出在最佳S/Fe 摩尔比为 0.14 时,1.5 g/L 的 S-nZVI 对 50 mg/L Cr(VI) 的去除率为 86.5%, nZVI 对 Cr(VI) 的去除率为71.0%, 表明S-nZVI 的还原能力更强。吴鸿伟等[15]研究了在相同条件下,S-nZVI 对头孢噻肟(CFX)的降解率为82.2%,是nZVI 降解率的4 倍。S-nZVI 的强还原性使得CFX 发生酯基取代反应和内酰胺键的开环反应最终被去除。Zhang 等[16]用生物炭(BC)负载S-nZVI 制备S-nZVI@BC 还原硝基苯,结果表明,S-nZVI@BC 去除率可达到100%,优于nZVI。

本文通过制备nZVI,以及硫化nZVI 材料,对其进行表征测试并降解TCE。采用GC-FID 顶空法测定TCE 浓度,探索不同材料、不同S/Fe 摩尔比、不同TCE 初始浓度及溶液初始pH 对TCE 降解率的影响,并对S-nZVI 去除TCE 的机理进行分析。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

实验试剂:七水合硫酸亚铁、硼氢化钠、九水硫化钠、TCE、甲醇、氢氧化钠、硫酸,以上药品均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。

实验仪器: 电子天平(ML204102, 梅特勒- 托利多仪器有限公司);扫描电子显微镜(SEM, S-4800, 日本 HITACHI 公司); X 射线衍射仪(XRD,D8-ADVANCE,德国Bruker 公司);电热恒温鼓风干燥箱(ZD-85, 金坛市仪器制造厂); 气浴恒温振荡器(101A-28, 上海意丰电炉有限公司); 气相色谱仪(GC1120,上海舜宇恒平科学仪器有限公司)。

1.2 nZVI 及 S-nZVI 材料的制备

本次实验nZVI 和S-nZVI 均采用硼氢化钠液相还原法制备。所有过程均在N2氛围下进行,以避免Fe2+或Fe0的氧化。

nZVI 制备: 将 0.125 g FeSO4·7H2O 溶于 25 mL脱氧水中。再称取0.05 g NaBH4溶解于15 mL 脱氧水中来制备NaBH4溶液, 并将其缓慢添加到Fe2+溶液中,在N2保护下反应30 min。将所得nZVI 用脱氧水洗涤3 遍。为确保Fe2+完全还原,必须加入过量的NaBH4。

一步法制备 S-nZVI:将 0.125 g FeSO4·7H2O 溶于25 mL 脱氧水中。依次称取50 mg NaBH4和54 mg Na2S·9H2O 溶解在 15 mL 脱氧水中, 并将其添加到Fe2+溶液中, 在N2条件下反应30 min。将所得S-nZVI 用脱氧水洗涤3 遍。

两步法制备 S-nZVI:将 0.125 g FeSO4·7H2O 溶于25 mL 脱氧水中。再称取50 mg NaBH4溶于15 mL 脱氧水中,添加到Fe2+溶液中,在N2条件下反应30 min。再将54 mg Na2S·9H2O 溶解在10 mL脱氧水中,加入到混合溶液中,再反应30 min。将所得S-nZVI 用脱氧水洗涤3 遍。

1.3 材料表征

1.3.1 SEM

SEM 是通过用聚焦电子束扫描样品来产生样品图像得有效表征手段。本实验利用S-4800 型SEM(FESEM-S4800,日本)对实验所制得的样品进行材料表征。

1.3.2 XRD

XRD 可以用于鉴定结晶材料的元素组成。将研磨后的材料进行平均体积组成的测定,通过与标准卡片比对即可确定该材料的晶像结构。本实验利用带有Cu Kα 辐射 (λ=1.541 84×10−10m)的AXS D8 ADVANCE 型号的XRD 进行了颗粒的晶体结构的测定。测定条件:管压为40 kV,管流为40 mA,扫描步长为0.02◦,扫描速度为0.1 s/step,狭缝为0.5◦,RS 为 8 mm。

1.4 批处理实验

将制得的nZVI、S-nZVI 加入到50 mL 血清瓶中,然后加入40 mL 不同浓度的TCE 溶液密封,按照一定时间间隔, 用微量注射器抽取1 mL 上层气体,用气相色谱仪GC-FID 测定TCE 的浓度,每次测定均设2 组平行实验。反应温度为25 ℃,摇床转速为180 r/min。

TCE 的去除百分比:

式中:R为TCE 的去除率;C0为初始TCE 的浓度,mg/L;Ce为处理后溶液中最终TCE 的浓度,mg/L。

1.5 TCE 气相色谱分析及其标线标定

1.5.1 TCE 气相色谱分析

本实验TCE 检测分析采用气相色谱GC-FID。取100 µL TCE 原液溶于10 mL 甲醇溶剂中配成10 g/L TCE 储备液备用,避光低温密封保存。

GC-FID 参数设置如下:

色谱柱:GDX-102 型石英毛细管柱,2 m×3 mm,杭州微米派科技有限公司;

检测器: FID 氢离子火焰离子化检测器。

色谱参数如下: 柱流量1 mL/min, 进样口温度150 ℃, 柱温90 ℃, FID 检测器温度 300 ℃, 进样量1 mL。

测得TCE 气相色谱如图1 所示。甲醇的出峰时间为3.6 min,TCE 的出峰时间为4.6 min。

图1 TCE 气相色谱图Fig.1 Gas chromatography of TCE

1.5.2 TCE 标线标定

在7 个50 mL 血清瓶里分别加入40 mL 的去离子水,依次加入14、28、55、82、110、137 和 164µL的TCE 储备液后密封, 静置一段时间使得TCE 在液相和气相间达到平衡,用微量进样针抽取1 mL 上层气体。利用GC-FID 测得不同浓度TCE 的峰面积,根据峰面积-浓度间的关系绘制标准曲线,得到实验的标准曲线如图2 所示。

图2 TCE 的标准曲线Fig.2 Standard curve of TCE

2 实验结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 XRD 表征

图3 为通过一步法制备所得的S-nZVI 和nZVI两种材料的XRD 图。从图中可以看出44.5◦和65◦处Fe0的特征峰,说明Fe0的结晶度很好。而S-nZVI中Fe0的衍射峰明显高于nZVI,表明nZVI 经过硫化后会保留更多的Fe0。由图还可见,未检测到含硫化合物可能是因为大部分FeS 以无定型形态存在或其含量很少。

图3 制备的 nZVI 和S-nZVI 的XRDFig.3 XRD pattern of nZVI and S-nZVI

2.1.2 SEM 表征

通过SEM 观察到制备所得的nZVI 和S-nZVI形貌如图4 所示。从图中可以观察到, nZVI 呈较为明显的链球状结构。相较于nZVI,硫化过后球体表面有片状结构生成。而表面的片状结构, 表明S-nZVI 是有FeS 的生成,总体形成了一种以Fe0为主体,FeS 以片状的形式附着在其表面的结构。

图4 制备的nZVI(a)和S-nZVI(b)的SEMFig.4 SEM images of nZVI(a)and S-nZVI(b)

2.2 不同材料对TCE 去除的影响

向制得的0.025 g nZVI、一步法制得的S-nZVI(S-nZVI-1) 和两步法制得的S-nZVI (S-nZVI-2) 中分别加入初始浓度为50 mg/L 的TCE 溶液, 其中S-nZVIS/Fe 摩尔比均为0.5,密封后室温下避光置于180 r/min 的振荡器中, 每隔一定时间用1 mL 微量进样针取上层气体,通过GC-FID 测定TCE 浓度,结果如图5 所示。

图5 不同材料对 TCE 的去除 (初始 TCE 质量浓度为50 mg/L;初始pH 为7;温度为25 ℃)Fig.5 Removal of TCE by different materials (initial TCE concentration is 50 mg/L; initial pH is 7; temperature is 25 ℃)

从图 5 可以看出, 反应 20 min 后, nZVI、S-nZV-1 和 S-nZVI-2 对 TCE 的去除率分别为56.4%、73.5%、70.0%。由此可知, 硫化后的nZVI对于TCE 的降解明显优于未改性的零价铁, 而S-nZVI-1 又优于 S-nZVI-2。

这是由于未改性的nZVI 在反应过程中,容易发生团聚; 其次nZVI 在反应过程中, 会被氧化, 生成铁的氧化产物和氢氧化物,导致nZVI 表面钝化,从而降低TCE 去除效率[17]。而经过硫化改性后, 提高了材料的抗氧化性。生成的硫铁化物会阻碍零价铁的团聚,并且抑制了Fe0与水的反应,提高材料的电子选择性。同时生成的硫铁化物具有疏水性, 能够使材料保持较高的活性[12]。因此后续实验选用S-nZVI-1。

2.3 不同TCE 初始质量浓度对TCE 去除的影响

按 S/Fe 摩尔比为 0.6 一步法制备 25 mg S-nZVI-1, 分别加入 40 mL 初始质量浓度为20、40、50、60 和 80 mg/L 的 TCE 溶液, 密封后室温下避光置于180 r/min 的振荡器中,每隔一定时间用1 mL 微量进样针取上层气体,通过GC-FID 测定TCE 浓度,结果如图6 所示。

图6 不同TCE 初始质量浓度对去除TCE 的影响(初始pH为7;温度为25 ℃)Fig.6 The effect of different initial concentrations of TCE on the removal of TCE(initial pH is 7;temperature is 25 ℃)

随着 TCE 的浓度从 20 mg/L 增加到80 mg/L, S-nZVI-1 对于TCE 的去除效率分别为87.2%、80.8%、76.5%、63.2%、61.7%。从实验结果可知, 随着TCE 初始质量浓度的增加, S-nZVI-1的去除效率逐渐降低。这是因为投加的S-nZVI-1 是定量的,其提供的反应位点是一定的,因此对于TCE的降解能力也是一定的。与此同时, 随着反应过程的进行,会产生一定的铁氧化物沉积在零价铁表面,阻碍了反应的进行,从而降低了TCE 的去除效率。

通过建立S-nZVI-1 降解水中TCE 的伪1 级和伪2 级动力学模型,来进行吸附动力学研究。伪1 级和伪2 级动力学模型为:

式中:K1为伪 1 级吸附速率常数, min−1;K2为伪2 级吸附速率常数, g/(mg·min);qe为平衡吸附量,mg/g;qt为t时刻的吸附量,mg/g。

不同初始浓度对TCE 降解影响的动力学拟合结果如图7 所示。通过对比R2可得, 伪2 级动力学的拟合效果更好。表明S-nZVI-1 对于TCE 的去除由两种吸附方式共同作用, 但主要以化学吸附为主。

图7 不同初始浓度去除TCE 的动力学拟合Fig.7 The kinetic fitting of removing TCE at different initial concentrations

2.4 不同初始pH 对TCE 去除的影响

按 S/Fe 摩尔比为 0.6 一步法制备 25 mg S-nZVI-1, 加入40 mL 质量浓度为50 mg/L 的TCE溶液,调节初始 pH 分别为 2.0、4.0、7.0、10.0,密封后室温下避光置于180 r/min 的振荡器中,每隔一定时间用1 mL 微量进样针取上层气体,通过GC-FID测定TCE 浓度,结果如图8 所示。

图8 初始pH 对TCE 去除的影响(TCE 的初始质量浓度为50 mg/L;温度为25 ℃)Fig.8 The effect of initial pH on TCE removal (initial TCE concentration is 50 mg/L;temperature is 25 ℃)

随着 pH 的增加, TCE 的去除率分别为69.0%、78.9%、76.5%、57.0%。由图8 可以明显看出,S-nZVI 的反应活性极易受pH 的影响,随着溶液初始pH 的增加, TCE 的去除效率总体呈现下降趋势。在碱性条件下,S-nZVI 表面的钝化层使其反应活性较低, 而在酸性条件下, S-nZVI 的表层钝化层被腐蚀,使其具有较高活性。而在强酸条件下,存在较多的H+,会消耗一部分零价铁,从而减低脱氯率。而在弱酸性的条件下,有利于零价铁腐蚀释放电子还原TCE。

2.5 不同S/Fe 摩尔比对TCE 去除的影响

向一步法制备的25 mg S-nZVI-1 分别加入40 mL 初始质量浓度为50 mg/L 的TCE 溶液,S/Fe摩尔比分别为0.1、0.2、0.5、0.6,密封后室温下避光置于180 r/min 的振荡器中, 每隔一定时间用1 mL微量进样针取上层气体,通过GC-FID 测定TCE 浓度,测得结果如图9 所示。

图9 不同S/Fe 摩尔比对去除TCE 的影响(初始TCE 质量浓度为50 mg/L;初始pH 为7;温度为25 ℃)Fig.9 The effect of different molar ratios of S/Fe on the removal of TCE (initial TCE concentration is 50 mg/L;initial pH is 7;temperature is 25 ℃)

从图中可以看出, S/Fe 摩尔比分别为0.1、0.2、0.5、0.6 时, TCE 的 去 除 率 分 别 为67.6%、68.2%、73.5%、76.5%。

S-nZVI 降解TCE 的效率随S/Fe 摩尔比的增加而逐渐增加。本次实验中S/Fe 摩尔比为0.6 时, 去除效率最好。这主要是因为制得的S-nZVI 中表层硫铁化物含量的增多,增大S-nZVI 的比表面积,同时提高材料的电子选择性,从而提高S-nZVI 对TCE的还原能力。然而随着S/Fe 摩尔比的含量继续增多,S-nZVI 表面上的反应活性位点也会被过量的硫铁化物阻断,材料的疏水性更强,不利于材料与TCE接触发生反应,从而减缓了对TCE 的去除。

相较于nZVI 而言, S-nZVI 的硫铁化物表层作为更有效的电子导体,将电子从Fe0核心转移到材料表面从而更有效地去除TCE[18-19]。同时,S-nZVI上的硫铁化物表层比nZVI 表面的(氢)氧化物层更疏水,抑制了Fe0与水的反应,提高材料的电子选择性[20-21]。另外,nZVI 经过硫化后,增加了材料的表面粗糙度和表面积,提高了材料的反应性[22-23]。因此,S-nZVI 对于TCE 的去除明显优于nZVI。

在零价铁的表面加入硫铁化物表层所引起的最重要的变化是表面氢原子密度的降低。研究发现,硫原子可以占据多个氢原子的吸附位点,从而能够有效地抑制H2的生成,抑制TCE 进行氢解。S-nZVI表面的硫铁化物促进了TCE 中的α碳发生β- 消除[24-25],反应如图10 所示。同时,S-nZVI 具有较低的带隙和较低的阻力,电子从Fe0转移到TCE,促进了电子介导的β-消除。因此, S-nZVI 对于TCE 的降解效果优于nZVI。

图10 TCE 对nZVI(a)和S-nZVI(b)的反应示意图Fig.10 Schematic of reactions of TCE on nZVI(a)and S-nZVI(b)

3 结 论

本文通过制备S-nZVI 来去除水中TCE,探究了不同材料、S/Fe 摩尔比、初始TCE 浓度、初始pH对实验的影响,进行了动力学分析,并对TCE 的降解机理进行分析。

由一步法所制备的S-nZVI 具有较高的抗氧化性、电子选择性,具有较好的去除TCE 的效果。随着S/Fe 摩尔比的增加,TCE 的降解效果逐渐增加。当加入TCE 的初始浓度逐渐增加时,TCE 的降解率逐渐降低。通过动力学分析表明,S-nZVI 降解TCE 符合二级动力学方程,整个反应以化学还原为主。而当初始pH 条件为弱酸时,TCE 的降解效率更好。相较于nZVI 降解TCE 的效率为56.4%,S-nZVI 对TCE的降解效果有明显提高,降解率为87.2%。nZVI 经过硫化改性后, 明显提高了材料的电子转移效率、增强了材料的电子选择性和反应性。因此, S-nZVI对于含氯溶剂污染地下水及土壤修复有很大潜在应用价值。