一种用于高Tg无卤覆铜板的含氮酚醛树脂的制备方法

姜晓亮 陈长浩 刘 政 李凌云

（山东金宝电子股份有限公司，山东 烟台 265400）

0 前言

覆铜板是印制电路板（PCB）行业的重要材料，阻燃性是安全使用的基本要求，需要达到FV0级。目前大部分覆铜板的生产是利用含卤阻燃剂进行阻燃，但燃烧过程会产生二噁英等有害致癌物质，对环境造成污染。随着环保要求日益提高，部分覆铜板的生产由原先的含卤阻燃剂改为磷系阻燃和氮-磷协同阻燃[1]。

目前，90%以上的无卤覆铜板是以含磷酚醛树脂固化含磷环氧树脂[2]，达到FV0级，这种方法成本高，Tg150 ℃左右，耐热性T288 ℃约为5 min；少量的无卤覆铜板是以双氰胺固化含磷环氧树脂为主，添加部分磷酸酯、含磷有机填料达到FV0[3]，此种方法性能最低，Tg小于140 ℃，耐热性T288 ℃约为2 min，满足不了PCB无铅制程；而少量的高端无卤覆铜板是以日本DIC的一款含氮酚醛树脂固化含磷环氧树脂达到FV0[4]，Tg160 ℃左右，耐热性T288 ℃约为6 min，此种方法存在的问题在于，一是含氮酚醛树脂的合成技术为DIC专利，技术保密，生产运用受限，二是这种树脂只能在甲醇、DMF（二甲基甲酰胺）等极性溶剂中溶解，在酮类溶剂中的溶解度低，与环氧树脂混合使用时的分散效果较差，覆铜板性能不均。本文主要是先分段合成低聚物、再进行合成高聚物的方法，形成的含氮树脂含有高刚性长链的酚醛树脂嵌段结构，降低树脂极性；制得的含氮酚醛树脂的分子量（Mw）在700～1500之间，氮含量在8%～20%，在性能上优于日本生产的三聚氰胺改性酚醛树脂，使用溶剂充分溶解，作为含磷树脂的固化剂，可用于无卤覆铜板的生产，所得覆铜板的性能均一Tg180 ℃以上，耐热性T288 ℃约为10 min。

1 实验部分

1.1 实验材料

苯酚、多聚甲醛、乙二酸、三聚氰胺、三乙胺、DMF。

1.2 实验过程

1.2.1 合成低分子线性酚醛树脂

将苯酚和多聚甲醛按照摩尔比为1:(1～1.2)投入反应釜中，加入乙二酸，调整pH为5～7；加热升温，以2～3 ℃/min的升温速率升温至65～75 ℃，停止加热后，自行反应放热升温至90～95 ℃，在95～100 ℃条件下反应30～50 min；反应结束后，在10～30 min内降温至40 ℃以下，备用。

1.2.2 合成低分子含氮酚醛树脂

将苯酚、多聚甲醛和三聚氰胺按照摩尔比为(0.1～0.3):6:(1～1.5)投入反应釜中；加入乙二酸，调整pH为7～8；加热升温，以2～3 ℃/min的升温速率升温至65～75 ℃，停止加热后，自行反应放热升温至80～90 ℃，在80～90 ℃条件下反应20Tg30 min；反应结束后，在5～20 min内降温至40 ℃以下，备用。

1.2.3 合成高Tg无卤覆铜板用含氮酚醛树脂

取步骤（1）的低分子线性酚醛树脂30～50份、步骤（2）的低分子含氮酚醛树脂30～50份和酚类物质0～5份加入反应釜，再加入乙二酸，调整pH值为5～7；加热升温，以2～5 ℃/min的升温速率升温至95～100 ℃，在95～100 ℃条件下反应40～60 min；反应结束，负压真空脱水，当树脂的水含量小于2 wt%时，加入20～50份溶剂降温溶解，制得用于制备高Tg无卤覆铜板的含氮酚醛树脂。

1.3 应用与对比例

使用本方法制备的含氮酚醛树脂制备FR-4覆铜板，并使用双氰胺、含氮酚醛树脂（日本DIC705）取代含氮酚醛树脂，制备2个对比例，并进行测试。

1.3.1 应用例

一种高Tg无卤覆铜板，其成分按照重量份数计包括：含磷环氧树脂100份、实施例1中制备的含氮酚醛树脂50份、四官能环氧树脂5份、双酚A型环氧树脂15份、氢氧化铝2份、丙酮40份和咪唑0.08份。

取上述组分，按照玻璃布基（FR-4）生产方法，制得1.0 mm覆铜板。

1.3.2 对比例1

其成分按照重量份数计包括：含磷环氧树脂100份、双氰胺2.2份、四官能环氧树脂5份、双酚A型环氧树脂15份、氢氧化铝2份、DMF40份和咪唑0.1份。

取上述组分，按照玻璃布基（FR-4）生产方法，制得1.0 mm覆铜板。

1.3.3 对比例2

其成分按照重量份数计包括：含磷环氧树脂100份、含氮酚醛树脂（日本DIC705）50份、四官能环氧树脂5份、双酚A型环氧树脂15份、氢氧化铝2份、丙二醇单甲醚40份和咪唑0.1份。

取上述组分，按照玻璃布基（FR-4）生产方法，制得1.0 mm覆铜板。

以上（1）～（3）所得覆铜板的性能测试见表1所示。

表1 性能测试表

2 结果与讨论

由表1可见，相比于对比例1和对比例2，由本发明制备的含氮酚醛树脂参与制备的覆铜板，除吸水率、介电常数相近外，其他各项性能均有大幅度提升。

3 结语

实验结果表明，一种新型含氮树脂的制备方法，在性能上优于日本生产的三聚氰胺改性酚醛树脂，使用溶剂充分溶解，作为含磷树脂的固化剂，可用于无卤覆铜板的生产，所得覆铜板的性能均一，Tg180 ℃以上，耐热性T288 ℃约为10 min。