多乙烯多胺改性磁性壳聚糖复合材料制备及其对Cu2＋的吸附性能

钱敏杰,刘 杰,吴占超,匡少平

(青岛科技大学 化学与分子工程学院,山东 青岛 266042)

随着化学工业的快速发展,工业废水的排放量日益增加,对社会环境造成了极大压力,其中最典型的就是重金属废水污染[1-2]。重金属具有富集性,在环境中难以降解,容易产生生态链浓缩,即使是微量的重金属离子也会造成严重的环境安全问题[3-4]。铜是人体必需的微量元素之一,然而,几乎所有的铜化合物都是致癌物,饮用水中铜的最大可接受浓度为1.0 mg·L－1[5]。铜是重金属水体污染中最常见、分布最广泛的,通过适当的方法从污水中去除铜铜离子,对水环境的治理具有重要意义。

目前,处理重金属污染废水的方法众多[6-12],其中吸附法因其操作简单、成本低、效率高、能耗低而被认为是最有效的废水处理方法。理想的吸附剂应具有吸附效率高、比表面积大、孔径和体积合适、机械稳定性好等特点[13]。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物,对重金属离子具有良好的吸附效果,但由于壳聚糖溶于弱酸,机械性能差,吸附后不利于回收,实际应用中很少直接使用[14-15]。通过交联剂与氨类基团化合物之间的接枝反应可以实现对壳聚糖的化学改性,改性壳聚糖不仅理化性质更加稳定,而且官能团的数量显著增加,对重金属离子的吸附性能也可得到改善。

本工作制备了一种新型的多乙烯多胺改性壳聚糖与球形纳米四氧化三铁的复合材料(PEPA-CS/Fe3O4)。研究了p H值、吸附时间、温度、Cu2＋初始浓度以及吸附剂重复使用次数对其吸附Cu2＋吸附能力的影响,讨论了复合材料吸附Cu2＋的动力学、热力学性质和吸附机理。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

壳聚糖(CS,脱乙酰度≥90%,700 000＜Mw＜800 000),上海蓝季科技发展有限公司;环氧氯丙烷(EPI)、二水合乙二胺四乙酸二钠盐、冰乙酸、氯化羟胺(盐酸羟胺)、二水合柠檬酸三钠、三水合乙酸钠,国药控股化学试剂有限公司;碘化钾,天津市永大化学试剂有限公司;多乙烯多胺(PEPA,Mw≈275)、球形四氧化三铁(99.5%,20纳米级)、三水合硝酸铜,阿拉丁化学有限公司;新亚铜灵(2,9-二甲基-1,10-邻菲洛啉),上海麦克林生化科技有限公司。

FT-IR光谱仪,Nicolet 510P型,美国Nicolet公司;射线衍射仪,D-MAX 2500/PCX型,日本Rigaku公司;冷场发射扫描电子显微镜,JSM-6700F型,日本HITACHI公司;同时热分析仪,TG209-F1型,德国MATCH公司;可见分光光度计,721型,上海菁华科技仪器有限公司。

1.2 PEPA改性壳聚糖的合成

在40℃水浴和磁力搅拌的条件下,将1 g CS投入到100 m L体积分数1.5%的乙酸溶液中使其溶解,然后将壳聚糖-乙酸溶液逐滴滴加到100 m L 1 mol·L－1的氢氧化钠溶液中,析出白色凝胶状壳聚糖,将其用去离子水、丙酮、乙醇清洗多次后转移至装有100 m L乙醇的三口烧瓶中。

在40℃水浴和机械搅拌的条件下加入5 m L环氧氯丙烷反应24 h,随后加入7 m L PEPA,将水浴温度调节为60℃后再反应6 h,最后再加入10 m L PEPA、50 mL 1 mol·L－1氢氧化钠和0.05 g碘化钾固体反应10 h。将产物冷却至室温,抽滤后使用乙醇、丙酮和去离子水依次洗涤以除去未反应的小分子,即得到多乙烯多胺改性壳聚糖(PEPA-CS)。

1.3 多乙烯多胺改性壳聚糖与纳米四氧化三铁复合材料的制备

将处于溶胀状态的PEPA-CS投入到100 mL去离子水中,搅拌成悬浊液,再将0.75 g平均直径为20 nm的球形四氧化三铁加入其中,充分搅拌后超声分散20 min。将产物抽滤后用乙醇洗涤3次,在40℃鼓风干燥箱中完成干燥后,通过传统的研磨工艺将材料的粒径控制在微米级,即得到PEPA-CS与球形纳米四氧化三铁复合材料(PEPA-CS/Fe3O4)。

PEPA-CS/Fe3O4的结构如图1所示。

图1 PEPA-CS/Fe3 O4的结构Fig.1 Structure of PEPA-CS/Fe3 O4

1.4 材料的表征

多乙烯多胺改性壳聚糖是一种含有大量氨类基团和羟基的高分子聚合物,本实验采用红外光谱(IR)、热重分析(TG)(在氮气氛围下以10℃·min－1的升温速度从室温升至800℃)、扫描电镜(SEM)(测试时加速电压为20 k V)和X射线衍射分析(XRD)(工作电压40 k V,工作电流25 m A,激发靶类型为Ni靶过滤Cu K0线,测试的衍射角为5°～80°)对制备的复合材料进行表征。

1.5 材料的吸附性能测试

模拟的含铜废水由二水合硝酸铜配制而成,通过配置不同浓度的废水以及改变各种吸附条件,对复合材料对Cu2＋的吸附进行了包括时间、温度、p H值、初始浓度、重复利用率在内较为全面的实验和分析,每组吸附试验都采取严格的控制变量法:在研究时间影响的实验中保证吸附温度恒定在25℃、p H值保持不变、Cu2＋的初始浓度均为200 mg·L－1;在研究温度影响的实验中保证吸附时间均为2 h、p H值相同、Cu2＋的初始浓度250 mg·L－1;在研究p H值影响的实验中保证吸附时间均为2 h、吸附温度均为在25℃、Cu2＋的初始浓度均为250 mg·L－1;在研究Cu2＋的初始浓度影响的实验中保证吸附时间为2 h、吸附温度恒定在25℃、各组溶液p H值相同;在研究重复使用次数影响的实验中保证吸附温度均为在25℃、p H值均相同、Cu2＋的初始浓度均为250 mg·L－1、吸附时间为2 h。所测定的吸附容量由式(1)计算。

式(1)中ρ0和ρe分别是Cu2＋的初始浓度和达到吸附平衡时的浓度,mg·L－1;Q是吸附剂对Cu2＋的吸附容量,mg·g－1;V是Cu2＋溶液的体积,m L;m是使用的复合吸附剂的质量,mg。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的表征结果

图2是CS和复合材料PEPA-CS/Fe3O4的红外光谱图。在图2中3 445 cm－1所在较宽的吸收峰归属 于—OH、—NH2和—NH—的 伸 缩 振 动。1 635 cm－1处的峰归属于CS中少量的甲壳素单体的C＝O伸缩振动。复合材料的红外谱图中包括2 920,2 847 cm－1在内的多处吸收峰与CS的红外吸收峰是一致的,另外3 432 cm－1处的峰强度明显增大且往低波数方向移动,这是由于PEPA对CS改性后增加了大量的—NH—引起的。此外,578 cm－1处的峰来自球形纳米四氧化三铁的Fe＝O键。

图2 CS和PEPA-CS/Fe3 O4的红外光谱图Fig.2 IR spectra of CS and PEPA-CS/Fe3 O4

图3是CS、球形纳米Fe3O4和PEPA-CS/Fe3O4的热重曲线图。在Fe3O4的曲线中可以看出球形纳米Fe3O4的热稳定性高,仅在400℃以前发生了轻微失重,约为4.9%。从CS的失重曲线可以看出,其失重过程大致可以分为两个阶段。第一阶段,从室温到260℃,CS只出现了约3.5%的轻微质量损失,主要是样品中结合水和吸附水的挥发。第二个阶段从260℃到800℃质量损失约为58.0%,在300℃左右质量损失速率最大。此阶段的重量损失归因于CS中杂原子的分解。复合材料PEPA-CS/Fe3O4的热重曲线表明其质量损失过程包含3个阶段:第一阶段是从室温到约260℃,失重率约为3.5%。第二阶段从260℃到590℃,失重率约为44.0%。第三个失重过程从590℃到800℃,失重率约18.8%。其中第三个阶段的失重形式与CS和Fe3O4完全不同,因此它主要对应于接枝的PEPA和交联剂EPI的损失。根据3种材料的热重数据,可以计算复合材料中CS,EPI-PEPA和Fe3O4的质量占比分别为42.1%,22.5%和31.9%。

图3 CS、Fe3 O4和PEPA-CS/Fe3 O4的热重曲线图Fig.3 Thermogravimetric curves of CS,spherical nano Fe3 O4 and PEPA-CS/Fe3 O4

图4是复合材料PEPA-CS/Fe3O4的SEM图。从图4可以看出,CS的颗粒直径为2～5μm,大量直径约为20 nm的球形Fe3O4颗粒均匀地镶嵌或包裹在改性CS中。样品表面粗糙,断裂面不规整,比表面积大,这有利于材料的吸附。

图4 复合材料PEPA-CS/Fe3 O4的SEM图Fig.4 SEM of PEPA-CS/Fe3 O4 composites

图5是球形纳米Fe3O4和复合材料PEPA-CS/Fe3O4的XRD谱图。从图5可以看出,球形Fe3O4的结晶性好,其所出峰能与四氧化三铁的标准卡片(PDF＃26-1136)对应较好。在PEPA-CS/Fe3O4的XRD衍射图中球形Fe3O4的峰依然十分明显。此外,在2θ＝20°处出现了一处强度较弱的宽峰,这与CS的标准峰相对应。

图5 球形纳米Fe3 O4和PEPA-CS/Fe3 O4的XRD谱图Fig.5 XRD of spherical nano Fe3 O4 and PEPA-CS/Fe3 O4

以上材料表征数据表明,实验所制备的PEPACS/Fe3O4复合材料是成功的。复合材料改性剂接枝率高,材料中利于吸附Cu2＋的—NH—官能团数量显著增加,磁性粒子分布均匀、比表面积大,结晶性能好。

2.2 复合材料PEPA-CS/Fe3 O4对Cu2＋的吸附性能

溶液的p H对吸附剂吸附重金属离子的能力有重要的影响。本实验研究了溶液p H值在1到5.5范围内变化时对PEPA-CS/Fe3O4吸附Cu2＋吸附容量的影响,见图6。图6数据表明,p H值对PEPA-CS/Fe3O4吸附Cu2＋的吸附容量影响很大,在一定范围内p H值越高,PEPA-CS/Fe3O4的吸附能力越 强。p H值 为5.5时,PEPA-CS/Fe3O4对Cu2＋的吸附达到最大吸附容量67.9 mg·g－1。这时因为在低p H值时,溶液中H＋浓度较大,吸附材料中大量—OH、—NH—和—NH2会被质子化,导致这些基团中的O原子与N原子不能与Cu2＋配位。同时,质子化后PEPA-CS/Fe3O4表面带的正电荷与Cu2＋产生静电排斥作用,也不利于吸附。随溶液p H值增大,质子化现象减少,PEPA-CS/Fe3O4中—OH、—NH—和—NH2的配位能力增强,对Cu2＋的吸附容量也随之增大。但是,当p H值大于5.5时,Cu2＋易于形成蓝色Cu(OH)2沉淀,因此PEPA-CS/Fe3O4对Cu2＋吸附的最佳p H值确定为5.5。

图6 溶液p H值与吸附容量的关系Fig.6 Relationship between p H value and adsorption capacity

图7表示了吸附时间对PEPA-CS/Fe3O4吸附Cu2＋吸附容量的影响。由图7数据可见,PEPACS/Fe3O4对Cu2＋的吸附容量随着吸附时间的增加而陡然增大,在吸附时间为60 min时吸附容量达到最大值69.2 mg·g－1,然后保持不变。这说明吸附在60 min内达到了吸附平衡。

图7 吸附时间与吸附容量的关系Fig.7 Relationship adsorption time and adsorption capacity

引入伪一阶动力学模型(公式(2)和伪二阶动力学模型(公式(3))分析吸附过程和速控步骤[16]:

其中,t是吸附时间;Qe和Qt(mg·g－1)分别为吸附达平衡时和在吸附时间t(min)时的吸附容量;k1和k2分别表示伪一阶吸附的速率常数(min－1)和伪二阶吸附的速率常数(g·(mg·min)－1)。用1/Qt对1/t或t/Qt对t作图得到的线性关系来确定速率常数k1或k2。

此外,引入颗粒内扩散模型[17]拟合实验数据,验证颗粒内扩散是否为吸附过程的速控步骤。该模型可用公式(4)表示。

其中,k3是粒子内扩散的速率常数(g·mg－1·min1/2)。通过Qt对t1/2作图,由斜率和截距分别可得k3和C。

表1列出了利用这三个模型计算得到的结果。伪二阶动力学模型的计算值(69.98 mg·g－1)与实验值(69.2 mg·g－1)非常接近,并且相关系数R2高(0.999 9)。相比之下,伪一阶动力学模型的计算值(72.31 mg·g－1)与实验值的偏差较大一些,并且其相关系数R2(0.960 8)较低。计算结果表明,对于实验所得的动力学数据而言,伪二阶动力学模型比伪一阶动力学模型更为合适。通过粒子内扩散模型计算出的R2为0.454 9,低的R2值说明用该模型描述吸附曲线不合适。因此,在PEPA-CS/Fe3O4对Cu2＋的吸附中速控步骤是化学吸附,而不是物理吸附和颗粒内扩散[18]。

表1 PEPA-CS/Fe3 O4对Cu2＋的吸附动力学参数Table 1 Adsorption kinetic parameters of Cu2＋on PEPA-CS/Fe3 O4

图8表示了Cu2＋在PEPA-CS/Fe3O4上的吸附容量受温度的影响。由图8可以看出,在0～60℃范围内,随着温度的升高,Cu2＋在PEPA-CS/Fe3O4上的吸附容量先增加在25℃时达到吸附最大值63.8 mg·g－1。这是因为随着温度的升高,溶液中的Cu2＋获得更多的能量来克服自身与吸附剂表面之间的静电力,从而有利于吸附剂与金属离子之间配合物的形成。当温度超过25℃时,吸附容量随温度的升高而缓慢降低。PEPA-CS/Fe3O4吸附Cu2＋的最佳吸附温度确定为25℃。

图8 温度与吸附容量的关系Fig.8 Relationship between temperature and adsorption capacity

图9是Cu2＋初始浓度对PEPA-CS/Fe3O4吸附Cu2＋吸附容量的影响。Cu2＋初始浓度在100～250 mg·L－1低浓度范围时,PEPA-CS/Fe3O4对Cu2＋的吸附容量随Cu2＋初始浓度的增大而逐渐增大,在Cu2＋初始浓度为250 mg·L－1时达到最大吸附容量,然后趋于平稳。溶液中Cu2＋的浓度较小时,不利于吸附剂达到饱和吸附容量,因此达到吸附平衡时吸附剂的吸附容量较小。

图9 初始浓度与吸附容量的关系Fig.9 Relationship between initial concentration and adsorption capacity

本研究中,采用Langmuir等温模型和Freundlich等温模型确定吸附剂与Cu2＋之间的吸附平衡关系。Langmuir等温模型是建立在吸附为单分子层吸附的基础上,且忽略被吸附分子之间的相互作用[20]。Freundlich等温模型是假设吸附过程发生在异质表面上,并且吸附剂吸附容量与平衡时金属离子浓度相关[21]。Langmuir等温模型和Freundlich等温模型分别由公式(5)和(6)表示:

其中,Qe和Ce分别是吸附剂的吸附容量(mg·g－1)和Cu2＋的平衡浓度(mg·L－1);Qmax是吸附剂的最大吸附容量(mg·g－1);KL是Langmuir常数(L·mg－1);KF(mg·g－1)和n为Freundlich常数。Qmax和KL可由Ce/Qe对Ce作图得到,KF和n可由lgQe与lgCe的关系曲线确定。

采用Freundlich等温模型和Langmuir等温模型处理实验数据而获得的模型参数列于表2。由模型的R2值分析,Langmuir等温线模型(R2值为0.999 3)比Freundlich模型(R2值为0.514 2)更适合于本实验体系。由Langmuir模型计算出的吸附剂最大吸附容量为79.11 mg·g－1,与实验得到的饱和吸附容量接近。因此,PEPA-CS/Fe3O4对Cu2＋的吸附符合Langmuir吸附等温模型,为单分子层吸附。

表2 PEPA-CS/Fe3 O4对Cu2＋的吸附等温线参数Table 2 Adsorption isotherm parameters of PEPA-CS/Fe3 O4 for Cu2＋

在实际的废水处理中,具有良好的再生和重复使用性能的吸附剂能够节约资源并有一定的成本优势。本研究中对PEPA-CS/Fe3O4吸附Cu2＋进行了5次连续的吸附-解吸重复使用实验。吸附剂PEPA-CS/Fe3O4完成吸附后,可以在2 min内通过磁场从溶液中快速分离出来,这对于在实际应用中吸附剂与溶液的快速分离是非常有利的。通过图10中PEPA-CS/Fe3O4重复使用次数对吸附Cu2＋的吸附容量的影响可以看出,经过5次吸附-解吸实验后,吸附剂PEPA-CS/Fe3O4的吸附性能依然可观,第5次的吸附容量(53.7 mg·g－1)为初始吸附容量(69.2 mg·g－1)的77.60%。这表明吸附剂PEPA-CS/Fe3O4具有良好的重复使用性能。

3 结 论

制备了PEPA-CS/Fe3O4吸附复合材料,并研究了其对水溶液中Cu2＋吸附的性能。当p H为5.5,初始浓度为200 mg·L－1,吸附时间为1 h,投放量为10 mg·(25 m L)－1时,PEPA-CS/Fe3O4对Cu2＋的吸附达到最大吸附容量为69.2 mg·g－1。复合材料PEPA-CS/Fe3O4对Cu2＋的吸附性能优异,吸附完成后可以通过外部磁场从水溶液中快速分离出来,回收、脱附操作方便,5次重复利用后吸附容量为初次吸附的77.60%。吸附过程可以用伪二级动力学模型和Langmuir等温线模型来描述。化学吸附是吸附过程的速控步骤。实验结果表明,PEPA-CS/Fe3O4复合材料是一种较为理想的可用于去除水溶液中Cu2＋的吸附剂。