苯硼酸偶联的磁纳米功能化蚕丝天然染料染色研究

吴 超,孟超伟,孙 龙,冒海燕,何雪梅

(盐城工学院纺织服装学院,江苏 盐城 224051)

鉴于由现代工业的发展引起的日益严峻的环境问题以及人类对自身健康的日益关注,纺织行业,从纺织品原材料到生产加工,采用生态、易降解、环境友好化学品以及赋予纺织品多重功能属性绿色加工技术已成为现代纺织品加工的方向[1]。蚕丝纤维作为天然的蛋白质纤维,光泽柔和、吸湿透气,与人体肌肤具有良好的亲和性,一直深受人们的喜爱,而利用天然染料对丝绸染色已有几千年的历史[2-3]。天然多酚类物质不仅仅是自然界天然的色素,同时也具有抗氧化、抗菌、防紫外线、抗癌等多种功效和功能特性,在绿色功能防护纺织品中的应用中具有很大经济价值。花青素(Anthocyanidin),又称花色素,属类黄酮化合物,是自然界一类广泛存在于植物中的水溶性天然色素,来自紫甘薯、葡萄、血橙、红球甘蓝、蓝莓、茄子、樱桃、红莓、草莓、桑葚、山楂、牵牛花等植物中,含有顺式二羟基分子结构,也是一种自由基清除剂,能保护人体免受自由基的有害物质的损伤,能和蛋白质结合防止过氧化,是强有力的抗氧化剂。同时对人体还具有保健功能如预防心脑血管疾病,保护肝脏,防止由于过度日晒所导致的皮肤损伤等等[4-5]。目前,已有利用花青素进行织物染色相关报道。但与合成染料相比,天然色素在耐光稳定性、染深性、染色牢度等方面不尽人如意,且光、热等条件不当易造成失活,在传统染色加工过程中所应用到铜、铬、锡和锌等重金属媒染剂进一步导致了天然染料的应用不可持续性。为了解决这些问题,现有的研究主要是通过织物改性或添加生物媒染剂等途径进行[6-9]。

苯硼酸是一类 Lewis 酸,能与 1,2 位或 1,3 位羟基结合形成稳定的硼酸酯结构。基于苯硼酸与顺式二羟基分子可逆的生成环状酯的性质,苯硼酸功能化材料被用于顺式二羟基分子的富集[10-11]。碱性条件下,苯硼酸功能化材料与顺式二羟基分子生成环状酯,则顺式二羟基分子被吸附到苯硼酸功能化材料上,环境转变为酸性后,环状酯发生解离,则顺式二羟基分子从苯硼酸功能化材料上解析下来,由此实现了顺式二羟基分子的富集[12]。本文以蚕丝织物作为基底,制备了羧基苯硼酸功能化环糊精包覆的磁纳米蚕丝复合织物Hp-CD/Fe3O4/PBA,采用现代测试方法红外光谱、扫描电镜研究了复合蚕丝织物结构特征及不同处理条件对改性蚕丝光学性能、抗紫外性能和天然染料花青素染色的影响,从而为蚕丝织物的天然染料的功能化染色提供合适的途径。

1 实验部分

1.1 材料和药品

17.3tex 脱胶蚕丝纱(SF,盐城市丝利得茧丝绸有限公司)；羟丙基环糊精(Hp-CD),FeCl3,4-羧基苯硼酸(CPBA), 醋酸钠,乙二醇均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司；冰醋酸,丙酮,皆为分析纯,天津市大茂化学试剂厂；葡萄籽源花青素,西安通泽生物科技有限公司。

1.2 改性蚕丝纤维的制备

取2.7g氯化铁加入80mL乙二醇中,于室温中放在磁力搅拌器上搅拌,直至氯化铁全部溶解,溶液呈黄色透明状,再称取7.2g醋酸钠,边搅拌边加入到氯化铁溶液中,直到该溶液变成浓稠均匀的棕黄色,获得氧化铁溶液,加入100mL2%的羟丙基环糊精水溶液,搅拌溶解至混合溶液变为透明酒红色,得到羟丙基环糊精/磁性纳米氧化铁杂化溶液,即为Hp-CD/Fe3O4改性溶液,加入一定质量的蚕丝织物,30℃恒温震荡1h,水洗,室温晾干,即得Hp-CD/Fe3O4改性蚕丝复合织物记为Hp-CD/Fe3O4。另外制备一份Hp-CD/Fe3O4改性溶液,在其中加入一定质量的4-羧基苯硼酸,搅拌至溶液澄清状态,放入一定质量的蚕丝织物,30℃恒温震荡1h,水洗,室温晾干,即得Hp-CD/Fe3O4/PBA改性蚕丝复合织物记为Hp-CD/Fe3O4/PBA。

1.3 改性蚕丝纤维的染色

将改性后的蚕丝复合织物放入2%(o.w.f)～4%(o.w.f)的天然染料花青素染浴中采用浸染法染色,pH调节剂将pH值调为3～12,浴比为1∶30～40,然后升温至30℃～90℃,保温30 ～ 90 分钟,然后在常温下水洗,固色,晾干,待用。

采用三酸溶液(2.71mL 85%正磷酸,2.36mL冰乙酸,2.47g硼酸配制成1000mL混酸溶液)和0.2M的NaOH溶液调节pH值。

1.4 测试方法

1.4.1 K/S

利用美国gretagmacbeth公司的Color-Eye 7000A电脑测色配色测试系统上测定表观色深K/S值。采用D65光源,10o视场。L*代表明亮度值。每个样品折叠两次测试,实验结果取四次测量数据的平均值,染色样品在其最大吸收波长处的表面色深值,计算公式如(1)所示[9]:

式中:R表示染样透射时的反射率；K表示染样的吸收系数；S表示散射系数；K/S表示表面染色深度。

1.4.2 防紫外性能测试

利用温州大荣纺织仪器有限公司YG(B)912E纺织品防紫外性能测试仪测量抗紫外性能指数UPF。UPF计算公式如(2)所示。

Sλ为红斑作用光谱,Eλ为太阳辐照度,dλ为波长间隔,Tλ为样品的光谱透过率。

1.4.3 全反射红外光谱

NEXUS-670红外光谱仪(美国NICOLET公司)。利用KBr压片法,在400cm-1～4000cm-1波数范围内进行分析。

1.4.4 扫描电镜 SEM

使用FEI Quanta 200扫描电镜来观察蚕丝织物纤维的纵向形态。测试的纤维材料用金喷溅,操作电压15KV。

1.4.5 热分析

用STA 449 C同步热分析仪(德国耐驰公司)氮气气氛中测定蚕丝材料热稳定性质(升温范围100℃～ 600℃,升温速率10℃/min)

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 红外光谱

图1为未处理蚕丝和改性蚕丝织物的红外光谱图。由图可见,未处理和改性丝纤维均在1645cm-1、1514cm-1、1228cm-1和697cm-1处出现四个特征峰,分别为蚕丝纤维的酰胺I C=O伸缩振动特征峰、酰胺II (N-H面内弯曲变形振动)、酰胺III (C-N伸缩振动)和酰胺IV的吸收峰。经改性处理的蚕丝与未处理的蚕丝的光谱基本一致,表明改性处理对蚕丝纤维主体结构没有影响。图1为未处理蚕丝和经过Hp-CD/Fe3O4/PBA改性蚕丝织物的红外光谱。改性后蚕丝3413.04 cm-1羟基的吸收峰变宽,在2875.21 cm-1处出现了新的特征吸收峰,属于羧基苯硼酸的特征吸收峰。在1642.27 cm-1、1513.62 cm-1、1228.08 cm-1处出现酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ、Ⅲ的特征峰。在 580.4cm-1处出现了 Fe-O 键的伸缩振动峰,说明Hp-CD/Fe3O4/PBA杂化聚合物在蚕丝织物表面的沉积引入了新的官能团,有助于吸附染料。

图1 处理前后蚕丝的红外光谱

2.1.2 扫描电镜

由图2蚕丝改性前后的表面形态可以看出,未处理蚕丝的表面纵向形态比较光滑,经过处理后的蚕丝表面粗糙,存在细小裂缝,这是由于羧基苯硼酸的交联作用使大分子之间的部分氢键和分子间的作用力被破坏[6-7],导致纤维表面形成微孔隙,使纤维大分子内部结构变得松弛。这些细小裂缝,孔隙,粗糙的表面有利于染料是吸附渗透。另外,从图2b,改性蚕丝表面明显有一些微粒存在,这是聚合物包覆的磁性微粒的沉积所致。

图2 处理前后蚕丝的表面形态

2.1.3 热稳定性

图3 中TG曲线和DSC曲线可以反映蚕丝改性前后的热稳定性能的变化。由图3a可知,蚕丝的热重损失分为三阶段。第一阶段50℃～200℃,这是纤维里残留的自由水和结晶水受热蒸发所致；第二阶段范围为200℃～350℃,质量损失最大,主要是蚕丝无定形区随着温度的升高,受热分解速度加快；第三阶段350℃～600℃,质量减少的趋势变得缓慢,因为蚕丝无定形区的含量随着温度的升高而减少,而结晶部分需要以较高的温度才能使其分解融化[5-6]。图3b中, 100℃以下的吸热峰皆为水分蒸发吸热所致,未处理蚕丝织物的初始裂解温度在330℃左右,而经过处理的织物的初始裂解温度则在326℃左右。当温度超过400℃时,改性蚕丝织物在随后的分解阶段降解率降低。从图3a也可看出,600℃时,改性丝的残留量为40.62%,而未改性丝的残留量为33.53%。经过热处理后的蚕丝的残余量大于未处理的蚕丝,这说明处理后蚕丝纤维的热稳定性略有增加。

图3 蚕丝改性前后的热稳定性能

2.2 处理条件对蚕丝织物花青素染色性能影响

2.2.1 不同处理方法

研究不同处理方法对蚕丝表面光学性能L值,抗紫外性能,花青素染色性能的影响。结果如见图4所示。

图4 不同方法处理对蚕丝织物表面性能影响

由图4可知,经Hp-CD/Fe3O4/PBA处理过的蚕丝织物表面明度L下降。根据图5,改性处理后的织物明显比未处理的颜色深,其中颜色深度K/S大小为:Hp-CD/Fe3O4/PBA蚕丝＞ Hp-CD/Fe3O4＞未处理。原因可能是羟丙基环糊精包覆的磁性纳米粒子表面的羟基与PBA之间发生进一步交联[7-8],沉积在织物表面,使其表面积增大。另外,花青素染料为含有顺式二羟基的多酚类天然染料,通过纤维改性,引入的硼酸基团与染料分子间除了氢键,范德华力,还有酯键的作用,改性纤维与染料分子间的作用力增强,使颜色色强度提高, K/S值变大。而Hp-CD /Fe3O4/PBA处理后蚕丝织物的UPF也明显要大于未处理织物,可能是改性后吸附更多的花青素,而花青素有很好的抗紫外效果,另外,蚕丝表面的磁性纳米粒子的沉积,也能增强对紫外光的吸收,所以Hp-CD/Fe3O4/PBA处理后织物抗紫外性能提高。

图5 不同方法处理后花青素染色K/S

2.2.2 PBA用量

研究不同PBA用量对改性蚕丝织物表面光学性能、抗紫外性能、吸附染料性能影响,结果见图6所示。由图6知,随着PBA用量的增加,改性蚕丝织物的明度L*值逐渐降低,而改性蚕丝织物的抗紫外系数UPF值却呈增加趋势。对花青素染料的吸附也随着PBA用量的增加而增加,纤维表面的色深值K/S值呈增加趋势,当PBA用量为0.4g时,表面K/S值达到最大。这是由于花青素含有多个顺位羟基官能团,能进一步与纤维表面引入的硼酸基团之间形成共价键[7-8],改性纤维与染料分子间的作用力增强,有助于色牢度提高。而抗紫外性能与吸附的花青素有关,因此,花青素吸附越多,颜色越深,UPF越大。但如果PBA用量太多,作为路易酸,也会对纤维产生损伤,造成水解,不利于对染料吸附。

图6 PBA用量对蚕丝织物L*值、UPF值、K/S影响

2.2.3 处理时间

研究不同处理时间对蚕丝织物表面光学性能、抗紫外性能、吸附染料性能影响,结果见图7所示。由图7可知,改性处理时间越长,改性后蚕丝表面明度L*值越小,而K/S值和UPF值越大,且两者随着处理时间的增加呈逐渐上升的趋势,说明改性后Hp-CD/Fe3O4/PBA杂化聚合沉积在织物表面,不仅使织物表面积增大,且引入较多的活性基团如羟基,硼酸基团等能增强与染料分子的作用,磁纳米粒子在表面沉积也越多,也能增加对花青素染料的吸附,相应抗紫外性能也增强。但长时间的处理,消耗能源,不够经济环保,因此本研究采用处理时间为60min。

图7 处理时间蚕丝织物L*值、UPF值、染色K/S值影响

2.2.4 处理温度

研究不同处理温度对蚕丝织物表面光学性能、抗紫外性能、吸附染料性能影响,结果见图8所示。由图可知,随着处理温度的升高,织物的L*值逐渐降低,50℃时,织物的L*值最小,即明度最低,50℃后又呈增加趋势,与此相应,表面K/S值和抗紫外系数UPF值皆先随温度升高而增加,在50℃时达到最大,超过50℃后,呈下降趋势。一般温度升高,分子运动加快,较高的温度导致更多的交联和聚合物膜的沉积,适当的交联和聚合物沉积,引入较多活性基团,有助于对染料的吸附,但是如果温度太高,形成的沉积膜反会影响染料分子向纤维内的扩散渗透。因此,一般处理温度不要超过50℃为宜。

图8 处理温度对蚕丝织物L*值、UPF值、染色K/S值影响

3 结论

本文通过Hp-CD/Fe3O4/PBA对蚕丝进行改性,利用葡萄籽源花青素采用浸染法对改性蚕丝进行染色,得到了具有良好天然染色性能和防紫外线性能的蚕丝织物。研究了不同处理条件对蚕丝光学性能、抗紫外性能及染色性能的影响。研究发现改性后的蚕丝丝织物的颜色强度K/S值和防紫外线能力明显提高。当PBA用量为0.4g,处理温度为50℃时,可以使Hp-CD/Fe3O4/PBA改性的蚕丝复合织物获得较好的表面色深值K/S值和抗紫外性能。这是一种有效、环保的实现蚕丝织物天然染料功能性染色方法。