煤演化过程中THF可溶低分子化合物组成及化学结构变化机制

孙泽源，张小东,2，张 硕，刘 晓,2，衡 帅,2

(1.河南理工大学 能源科学与工程学院，河南 焦作 454000；2.中原经济区煤层(页岩)气河南省协同创新中心，河南 焦作 454000)

煤是由有机质和少量矿物质组成的混合岩，其中有机质决定了煤的可燃性和反应性，因此研究煤的有机组成和有机结构特征对煤炭高值化利用具有重要意义。长期以来，关于煤的化学组成和结构的研究一直是煤化学的研究重点，研究者提出了诸多假说和模型，其中两相结构模型得到了普遍认可。该观点认为煤的有机结构包括流动相和固定相，前者主要为低分子化合物，一般可溶于非极性、弱极性溶剂，而后者是指难溶于常规溶剂，仅溶于极性强的溶剂或混合溶剂，三维交联的大分子网络结构[1]。在不破坏煤的主体结构的前提下，温和条件(室温、非极性溶剂)下溶剂萃取，是了解煤的低分子化合物组成和大分子结构特征的有效手段[2]。乐嘉炜等[3]采用THF萃取研究了4种低阶煤中的低分子化合物的组成，结果表明低阶煤中低分子化合物主要由脂肪烃、芳香烃和含氧化合物构成。其中，褐煤中含氧化合物含量更多，次烟煤中芳香烃含量更高。杨延辉等[4]采用不同溶剂对构造煤进行分级萃取实验，发现随着萃取级数的增加，碳原子网面间距(d002)呈现较复杂的变化趋势，堆砌度总体上呈现增大的趋势。郝宗超等[5]对不同变质程度煤进行了分次萃取，探讨了不同阶段萃取率、萃取物的族组成和化学组成的差异性。WANG Y等[6]考察了THF萃取前后兖州煤样和神府煤样煤体结构的变化规律，发现低分子化合物萃取后煤体主体结构并没有太大变化，但由于低分子化合物的萃取，煤体的结构趋于疏松。王迎春等[7]对THF萃取前后煤的结构性质进行了表征，发现低分子化合物析出后，煤的表面结构变得疏松多孔，脂肪烃、环烷烃及醇醚酚类官能团减少，但煤结构单元的主要芳环并未减少，即煤大分子结构框架没有发生根本性的变化。麻志浩等[8]基于13C-NMR方法对5类不同煤化程度的10种煤样进行分析测试，发现随煤化程度的加深，脂碳率下降，芳碳率上升，脂肪碳和芳香碳含量整体呈互补关系，其他结构参数变化趋势并不明显。

为进一步揭示煤演化过程中化学组成和结构的变化机制，本研究采用四氢呋喃(THF)对不同变质程度煤进行了索氏萃取，利用气相色谱-质谱仪和核磁共振碳谱仪测试了萃取物的组成和萃取前后煤结构参数，并探讨了煤演化过程中不同变质程度煤中可溶低分子化合物及煤大分子结构参数的差异，为煤组成和结构研究提供参考。

1 样品及实验方法

1.1 样 品

煤样采自于新疆西黑山矿区将军戈壁二号矿、河南平顶山矿区平煤二矿、山西古交矿区的屯兰矿、晋城矿区的赵庄矿、长治矿区的屯留矿和晋城矿区的寺河矿，煤类分别为长焰煤、1/3焦煤、焦煤、贫瘦煤、贫煤和无烟煤，均采于矿井新鲜工作面。为表述方便，分别用XJ,PDS,GJ,ZZ,TL和SH表示各煤样，以“煤样编号-THF”表示对应编号的煤样萃余物，如XJ-THF表示新疆西黑山矿区将军戈壁二号矿的THF萃余物，以下类同。各煤样的基本参数见表1。

表1 煤样的元素组成和工业分析

首先将所有煤样用球磨机粉碎，筛选出80～100目(0.18～0.15 mm)的煤样置入鼓风干燥箱中干燥，温度设定为60 ℃，每隔12 h取出冷却后称重，直至相邻时间段测定的质量变化小于±0.01 g时完成干燥，后将煤样保存到干燥器中备用。

1.2 索氏萃取实验

按照质量(g)∶溶剂体积(mL)为1∶30的比例加入干燥煤样5 g和分析纯THF溶剂进行索氏萃取。萃取过程中每隔一定的时间分批次提取萃取液，将萃取液蒸馏浓缩后干燥，计算得到相应的萃取率。残余煤样加入同体积的新鲜溶剂，继续萃取，直至萃取率变化小于0.001%/h，得到彻底萃取率，具体流程如图1所示。以3组平行样计算的萃取率的平均值，作为最终的萃取率。

图1 索氏萃取流程

1.3 核磁共振碳谱测试

实验仪器为Bruker公司生产的AVANCE Ⅲ 500核磁共振仪。实验过程中，采用魔角旋转(MAS)、交叉极化(CP)和TOSS边带抑制等技术进行煤大分子结构的研究。主要参数：照射13C的射频场强为64 kHz，转子转速为4 kHz，大功率去耦质子道的频率为400.119 MHz，碳氢交叉极化接触时间为1.0 ms，循环延迟时间为2 s，数据采集1 024，累加次数500，谱宽50 000 Hz。

利用NUTs软件对原煤及萃余物中主要官能团的13C-NMR谱图进行了分峰拟合，得到各化学位移归属，计算NMR的表征参数，见表2。需要说明的是，由于固体核磁测试存在边带效应，尤其对于中、高成熟度煤，羰(羧)基碳峰强度明显比实际偏高，会对样品的芳碳率fa′与脂碳率fal计算产生较大的误差[9]。因此需要对分峰模拟结果进行校正。

表2 煤的13C-NMR图谱的主要化学位移归属

1.4 气相色谱-质谱测试

萃取液中有机化合物采用Agilent公司的7890B-5977A气相色谱-质谱气质联用仪测定。主要参数：色谱柱为FFAP(30 m×0.25 μm×0.5 mm)，进样口设置温度为250 ℃，He作为载气，流速设定1 mL/min。柱温采用程序升温至初始温度50 ℃，保持10 min，然后以15 ℃/min升到120 ℃，保持5 min，再以15 ℃/min升到170 ℃，保持5 min，最后以15 ℃/min升到260 ℃，保持80 min。采用不分流模式。电离方式EI源，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，4级杆150度，扫描33～550 amu。溶剂延迟4 min。

2 实验结果分析

2.1 不同变质程度煤的萃取率

实验条件下煤中的可溶有机质难以彻底萃取，笔者按照文献[10]计算了各煤样的分次萃取率，累积萃取率计算结果如图2所示，由图2可知：

图2 不同变质程度煤的累积萃取率

(1)随着煤演化程度的加深，萃取率呈现先增大后减小的特征，其中低变质的烟煤(PDS)萃取率最高，达到了11.68%；高变质的无烟煤(SH)萃取率最低，仅为3.75%。

(2)以彻底萃取为截止时间，贫煤(TL)和无烟煤(SH)萃取时间最短为930 h，长焰煤(XJ)、焦煤(GJ)和贫瘦煤(ZZ)为1 032 h，而1/3焦煤(PDS)萃取时间达2 000 h。这与文献[5]的研究相一致，即萃取时间-煤的变质程度的关系曲线为先增大后减小的倒“V”形。

2.2 不同变质程度煤中低分子化合物的差异性分布特征

图3为萃取物中主要有机化合物类型的相对含量。图4和表3显示了不同变质程度煤中含脂肪结构、芳香结构以及含O,N,S等杂原子结构的分子量小于500的化合物的分布情况。

图3 不同变质程度煤中各类低分子化合物的相对含量

图4 不同变质程度煤溶出的低分子化合物GC/MS图谱

由图3、表3可知，可溶低分子化合物中杂原子化合物占比最大，其次为脂肪类化合物，芳烃含量较少。相比而言，低变质的长焰煤(XJ)萃取物中杂原子化合物以邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、2-甲基丁酸等为主；脂肪烃主要为2,3-二甲基己烷等链状结构为主。低变质的烟煤(PDS)萃取物中，出现少量的芳烃，脂肪烃则正己烯、4-甲基庚烷等烯烃和链状烷烃为主；杂原子化合物中含有丰富的正丁酸酐、十六酸等含O,N的酸、酯、胺类化合物。中变质的焦煤(GJ)萃取物中主要存在乙基环己烷、亚乙基环丁烷等环烷烃和烯烃，以及甲酸己酯、环己醇、乙醛等酯、醇、酸、醚、胺类含O,N化合物。高变质的贫瘦煤(ZZ)萃取物中脂肪类结构以乙基环己烷等环烃类为主，同时含有丰富的甲酸己酯、异丁酸酐等含O,S类杂原子化合物。高变质的贫煤(TL)萃取物中出现大量的单环苯和烯烃亚乙基环丁烷，以及含O,N的4-羟基丁酸乙酰酯、正己醇等。最后，在高变质的无烟煤(SH)萃取物中，尽管萃取率低，但仍检测到环丁烷、环辛烯等环烃和链烃结构，以及含O,N,S的4-羟基丁酸乙酰酯、正己醇等杂原子化合物。

表3 不同变质程度煤中的主要低分子化合物

总体上，煤中可溶低分子化合物中，长链脂肪烃主要出现在低、中变质程度烟煤中，受芳构化、裂解碎化加氢和缩合等一系列反应作用[11-12]，芳香烃主要出现在高变质程度烟煤中，环烃主要在高变质程度煤中分布，烯烃在各变质程度煤中均有出现，杂原子化合物则以含O,N,S的各种形式大量存在，甚至有更复杂、无法确定的化合物出现，由于裂解碎化反应导致1/3焦煤(PDS)中低分子化合物含量和种类达到峰值。

随着煤变质程度的加深，萃取物中有机化合物种类为先增多后减少的趋势(图4)。其中杂原子化合物相对含量均大于50%，且主要为含氧杂原子化合物。含氧杂原子化合物中酯类相对含量最高，其次为醇类和醚类(图5)。其中，低变质的长焰煤(XJ)中羧基相对含量高，而高变质的贫瘦煤(ZZ)、贫煤(TL)、无烟煤(SH)中醛类为主。随着煤化程度的提高，醇类和醚类相对含量增加后又迅速减少，依次为7.05→10.17→16.05→17.01→7.19→5.93,5.50→3.20→3.21→17.35→6.47→4.24。

图5 不同变质程度煤中含氧低分子化合物的相对含量

此外，酚类低分子化合物只出现在低变质的长焰煤(XJ)和1/3焦煤(PDS)中，酮类低分子化合物相对含量始终较少。

2.3 煤大分子结构变化特征

2.3.1不同变质程度原煤的结构变化特征

原煤的13C-NMR图谱如图6所示。

由图6可以看出，13C-NMR谱图根据化学位移可以大致划分为5个区域：第1个和第2个区域的化学位移分别为0～50×10-6和50×10-6～90×10-6，2者均属于脂肪类碳；第3个区域的化学位移为100×10-6～165×10-6，属于质子化芳碳、桥接芳碳、侧支芳碳以及氧取代芳碳的芳香类碳；第4个区域的化学位移为165×10-6～190×10-6，属于羧基碳；第5个区域的化学位移为190×10-6～220×10-6，属于羰基碳。最明显的共振化学位移是位于125×10-6处的质子化芳碳，其次为化学位移位于33×10-6的亚甲基和75×10-6的环内氧接脂碳。芳香类碳原子的强度远大于脂肪类碳原子的强度，说明芳香类碳原子在煤结构中占主要位置，脂肪类碳原子在煤结构中充当桥键，连接不同的芳香结构单元[13]。

图7 萃取前后大分子结构参数的演化趋势

2.3.2萃取物的大分子结构参数

THF萃余煤的13C-NMR谱图如图8所示。

图8 不同变质程度煤THF萃取后的13C-NMR图谱

由图8可以看出，随煤化程度的提高，原煤及萃余物的芳香类碳和脂肪类碳变化趋势相同，其13C-NMR图谱的变化趋势基本一致，均体现为煤化程度的加深，芳香类碳的吸收增强，脂肪类碳的吸收减弱；峰形越来越圆滑，波谱信号趋于简单化[16]。

由图7，8可知，THF萃取后，芳碳率(f′a)整体增大。原因在于THF萃取作用下，杂原子化合物和脂肪类化合物的溶出，使得芳碳率相对含量增大。随着煤化程度的加深，原煤的芳碳率依次为0.51→0.34→0.51→0.50→0.59→0.57，而萃取后煤的芳碳率为0.58→0.44→0.60→0.66→0.64→0.61，2者的对应关系相同。进一步发现，THF萃取后，低变质的长焰煤(XJ)、1/3焦煤(PDS)和中变质的焦煤(GJ)的总芳碳(fa)变小。原因在于，由于羧基类化合物大量溶离导致了总芳碳的相对降低，而脂肪类化合物溶出相对较少，使得脂碳率(fal)相对增大。高变质程度煤中芳香结构稳定，脂碳类化合物溶出量相对较大，且主要以亚甲基、次甲基以及与氧相连的脂碳结构为主，质子化芳碳、桥接芳碳溶出量较小，使得总芳碳和芳碳率的相对增大。

根据文献[17]，桥碳比XBP可以反映芳香化合物的缩聚程度，其计算公式见表2。由图9可知，由长焰煤(XJ)到无烟煤(SH)，桥碳比XBP从0.13增至0.43。低变质程度煤中以1～2环的芳香结构为主，而高变质煤中以3～4环的芳香结构为主[18]。THF萃取后煤样的XBP随着变质程度的提高，依次为0.16→0.33→0.30→0.32→0.42→0.42，除高变质的无烟煤(SH)外均有所增大，其中低变质的烟煤(PDS)增幅最大。分析原因，低、中变质程度煤中芳香缩合程度低，单环芳香结构的溶出促进了XBP的显著增大，表明低分子化合物溶出后煤的大分子结构芳香缩合程度增加；而高变质程度煤本身芳香缩合程度高，低分子化合物溶出少，故XBP变化不大。

图9 不同变质程度煤THF萃取前后的桥碳比XBP

3 讨 论

3.1 低分子化合物溶出对煤大分子结构的影响

本次研究表明，煤中可溶的低分子化合物中以杂原子化合物为主，占比大于50%，其次为脂肪类化合物，芳烃含量较少。随着萃取时间的增加，萃取率呈现先减小后增加再减小的趋势。分析其原因，煤中可溶的低分子化合物一般以游离态或嵌入态的形式，在氢键和范德华力等非共价键作用下赋存在大分子网络结构或孔隙中[19-21]。萃取开始阶段，主要是与大分子结构结合较弱的游离态芳烃、短链脂肪烃类化合物和杂原子化合物溶出，随着萃取的深入，以相对较强的氢键和π-π作用与大分子结构结合的、吸附力较强的微孔嵌入态的芳香类化合物溶出量增多，最后与大分子结构间以共价键结合、较难溶出的网络嵌入态杂原子化合物以及部分难溶长链脂肪结构溶出[22]。

低变质的长焰煤(XJ)、1/3焦煤(PDS)和中变质的焦煤(GJ)分别出现在第1次、第2次煤化跃变之后，热降解作用加强，部分侧链、桥键断裂脱落，形成大量且丰富的低分子化合物，作为可溶组分赋存在煤大分子结构中，导致高萃取率。高变质的贫瘦煤(TL)、贫煤(ZZ)和无烟煤(SH)在高温高压下发生煤化作用第3次跃变，处于热裂解成气阶段，前期热降解作用生成的低分子化合物挥发，芳构化程度加强，低分子化合物含量显著减少，导致低萃取率。随着煤化程度的加深，煤中可溶低分子化合物含量和种类变化趋势相同，均表现为先增加后减小，低变质的烟煤(PDS)中可溶低分子化合物种类最多，达到69种。

3.2 煤演化过程中化学组成和结构变化

煤是由稠环芳烃和多种脂肪烃，杂原子官能团等侧链结构以桥键、交联键等共价键结合在一起，同时与低分子化合物以范德华力、π-π作用、氢键等非共价键的形式组成的三维大分子网络结构[23]。以往研究表明，煤化过程是脱H、去O、增C的过程，也是煤中大分子结构芳构化增强、微晶有序度增加的演变历程[16]。

对比不同煤阶煤中THF溶剂萃取率的差异，结合煤演化过程中低分子化合物含量及其类型变化，研究认为褐煤及低变质的烟煤中存留的原始植物大分子结构相对完整，一般难溶于有机溶剂中，因此萃取率较小[24-25]；煤演化至肥煤、焦煤等中变质阶段，热解作用加剧，部分桥键断裂，侧链、杂基脱离于煤的大分子骨架，低分子化合物增加，溶剂萃取率增大[26-27]；到了高变质阶段(贫煤、无烟煤)，热裂解作用、缩合反应加剧，低分子化合物数量大大降低，芳香度增大，溶剂可溶组分减少，因此萃取率最低。这种变化与前期的研究成果[5,28]相一致，萃取率随着煤阶的变化规律并不因为溶剂的性质改变而变化。

进一步分析发现，THF萃取物中含氧杂原子化合物与煤化作用跃变之间存在一定的关系(图10)，表现为煤化作用发生第1次跃变(Ro,max在0.5%左右)时，羧基类和酯基类低分子化合物脱落，大分子结构以1～2环的苯、萘等芳香结构以及长链脂肪结构为主，芳香结构单元疏松，层间距较大。此时低变质的长焰煤中低分子化合物主要为脂肪烃和杂原子化合物，其中脂肪烃占比4.29%，杂原子化合物占比95.71%。温度和压力的进一步增加，含氧官能团大量脱落，Ro,max=0.92%的1/3焦煤中低分子化合物中出现了少量芳烃，但仅占比0.52%。到煤化作用第2次跃变(Ro,max在1.3%左右)时，活性强的羧基类化合物开始热解直至消失，醇、醚、酯类等基团相对含量增加，该阶段芳香缩合作用增加，大分子结构单元变为1～3环的苯、萘、蒽等芳香结构为主。此时中变质的焦煤中低分子化合物只有脂肪烃和杂原子化合物，其中杂原子化合物占比高达90.07%。而后在高温高压作用下继续演化，大量长链结构断裂，热裂解反应加剧。到了煤化作用的第3次跃变(Ro,max在2.0%左右)时，主要发生热裂解作用，使得芳香结构的次甲基裂解形成甲烷，也有部分充填于煤的大分子结构中或孔隙内的低分子化合物挥发逸散，可溶组分减少，此外芳环的缩合程度进一步加大使得大分子基本结构单元增大，出现芘等4环结构的稠环[29-33]。高变质的贫煤中低分子化合物中再次出现芳烃，占比达5.41%，而到无烟煤阶段，低分子化合物中芳烃再次消失。

由此可见，煤化作用过程中的热降解和热裂解作用是促使煤中低分子化合物变化的主因，而缩聚反应是煤的大分子结构基本单元增大和芳香度增加的根本原因，且低分子化合物类型和含量在煤化作用第2次跃变(Ro,max在1.3%左右)时达到最高值。

综上可知，不同煤阶煤的THF溶剂萃取率及其组成的变化，是煤化作用过程中生成的可溶低分子化合物含量和种类、赋存方式，及可溶低分子化合物与溶剂、大分子结构间作用力大小的不同的结果。

4 结 论

(1)萃取率和萃取时间与煤的变质程度的关系曲线均呈现先增大后减小的倒“V”形，这与煤中可溶低分子化合物类型、含量以及赋存方式有关。

(2)GC/MS结果显示，煤中可溶的低分子化合物中以杂原子化合物为主，其次为脂肪类化合物，芳烃含量较少，且随着煤变质程度的加深，萃取物中有机化合物种类为先增多后减少的趋势。受芳构化、裂解碎化加氢和缩合等一系列反应作用，长链脂肪烃和含羧基的含氧化合物主要出现在低、中变质的烟煤中，芳香烃主要出现在高变质的烟煤中，环烃和含醛基的含氧化合物主要在高变质程度煤中分布。

(3)13C-NMR结果显示，低分子化合物溶出后，低、中变质程度煤受羧基碳大量减少出现了总芳碳(fa)相对降低，但其他大分子结构参数相对增大的特征。而高变质程度煤中以亚甲基、次甲基以及与氧相连的脂碳结构减少为主，导致了总芳碳和芳碳率(f′a)的相对增大。低分子化合物溶出前后，随着煤演化程度的增大，芳碳率均表现出先减小后增大的变化趋势，但整体上并未改变不同变质程度煤本身的相对特征，即THF作用对芳香结构的碳数影响较小。

(4)烟煤和无烟煤中可溶低分子化合物组成和大分子结构的变化可以从煤化作用跃变阶段来解释。煤化作用第1次跃变(Ro,max在0.5%左右)时，含羧基和酯基的低分子化合物大量脱落，煤大分子结构以1～2环的苯、萘等芳香结构及长链脂肪结构为主；煤化作用第2次跃变(Ro,max在1.3%左右)时，羧基类低分子化合物含量减小，煤大分子结构以1～3环的苯、萘、蒽等芳香结构为主；煤化作用第3次跃变(Ro,max在2.0%左右)时，芳香缩合反应加剧，芳香基本结构单元增大，可溶组分显著减少，出现芘等4环结构的稠环。