高盐、高硬度、高浊度煤系气田产出水预处理工艺参数优化*

王敬威，刘研萍，琚宜文，琚丽婷，刘新春†

(1 中国科学院大学资源与环境学院， 北京 100049； 2 北京化工大学环境科学与工程系， 北京 100029；3 中国科学院大学地球与行星科学学院， 北京 100049) (2021年3月22日收稿； 2021年5月6日收修改稿)

近年来，中国天然气的消费呈逐年增长的趋势。据预测2030年中国天然气消费量将大幅增长，其中非常规天然气占比高，开发潜力巨大[1-2]。作为天然气的重要组成部分，煤系非常规天然气(简称煤系气)的开发广受业界关注[3]，但是煤系气的开采过程中会伴生大量的产出水，这些水如果直接排放将会对环境产生不利影响。

受地层性质和压裂液的影响，煤系气田产出水的水质一般表现为含盐量高、有机物含量高、悬浮杂质多等特点[4-5]。在水量上表现为开采前期较大，后期逐渐衰减。冯华伟和李佳[6]统计2 000多口气井的产水量，发现日产水量小于5 m3最多，而大于50 m3的气井很少见。产出水直接排放会破环周围环境，甚至危害动植物的生存。孙少川等[7]、Rebello等[8]发现产出水中的高盐成分会显著改变土壤钠吸附比和电导率，导致土壤不利于植物生长。因此，产出水必须处理达标后排放才能降低环境风险。

为使处理后的水质符合农田灌溉水质标准[9]，项目组成员经过反复分析论证，最终确定了“预处理—反渗透—MVR”的水处理方案。其中反渗透脱盐是水处理的核心工艺，工程选用的陶氏反渗透膜可使产出水的TDS浓缩至0.08左右，极大地提高了水盐分离的程度。反渗透处理后的浓缩液含盐量更高、危害更大，以往很少有工程对其进行处理，本工程选用MVR技术进行处理，完善了产出水处理流程。与多效蒸发等结晶工艺相比，MVR仅在启动时加热，具有运行稳定、能耗低和清洁环保等优点。

产出水处理的重难点是脱盐，但由于反渗透脱盐工艺对进水的要求较高，因此需要通过预处理除去水中的钙镁硬度、悬浮物等，否则将影响反渗透处理效果甚至毁坏设备。目前预处理方法种类繁多，常见的工艺有芬顿氧化、臭氧氧化、离子交换技术、絮凝、超滤等[10-13]。其中，除硬方法有膜法、电渗析法、离子交换法和化学试剂法，前3种方法对水质要求高，常用于饮用水的除硬[14-15]。研究区产出水的硬度远高于常见水质，因此采用化学法除硬。化学法除硬的原理为溶度积原理[16]，通过投加易与钙、镁等离子发生沉淀反应的软化剂，使其以沉淀的方式脱离水体。蒋小友等[17]对比石灰软化法、石灰纯碱软化法等处理高盐废水的效果，发现石灰纯碱软化法不受盐分浓度影响，并具有经济性。对于浊度的去除，常见的有电絮凝法和絮凝法。电絮凝法通过外加电场，电解阳极产生的金属阳离子与阴极的氢氧根离子接触生成的物质吸附水中的胶体颗粒物而聚沉[18]。此方法污泥产量小、处理效果好，但阳极易钝化、能耗高，不利于工程大规模使用[19-21]。絮凝法是指絮凝剂水解产生带电基团通过吸附、架桥等作用或降低颗粒物电势，破坏其稳定性而使之沉淀。经过近些年的发展，絮凝剂的种类不断推陈出新，应用也更加广泛。秦兰兰等[22]以氯化铁为混凝剂、聚丙烯酰胺为助凝剂处理采油废水，结果表明最佳条件下的浊度去除率为95.89%。

本研究主要围绕“除硬—絮凝—过滤—超滤”的预处理工艺开展，重点探究软化药剂种类、投药量、温度等影响因素对硬度去除效果的影响以及采用响应面法模拟并验证除浊效果最优时的工艺条件。通过对预处理工艺参数优化以期对实际水处理工程进行精细化调控，从而达到降低成本的目的，并为后续的反渗透脱盐提供保障。

1 样品采集与研究方法

1.1 实验材料与仪器

实验水样：产出水水样采集于鄂尔多斯盆地东缘临兴区块某集气站，按照文献[23]中的方法对水样进行密封保存并尽快运至实验室。主要试剂：氢氧化钠：(AR) 96%；无水碳酸钠：(AR)≥99.5%；聚丙烯酰胺(PAM)非离子型，分子量200万～1 400万；聚合氯化铝(PAC) 98%等。主要实验仪器：T09-1s恒温磁力搅拌器；反渗透(超滤)实验机等。

1.2 分析方法

1.3 实验方案

预处理工艺流程依次为硬度去除、絮凝、多介质过滤、活性炭过滤和超滤，其中硬度去除和絮凝工艺采取室内烧杯实验进行，过滤及超滤采取动态实验(处理规模约为2 m3·h-1)。最后进行反渗透实验并对各工艺出水水质进行评价，从而为工程运行提供参考依据。

1) 钙镁总硬度去除实验

硬度的去除实验采用单因素法探究温度、搅拌速度以及试剂投加量对除硬效果的影响。实验条件为转速400 r·min-1，搅拌后静置30 min。分别依次设置温度(20、25、30、35、40、45、50、55 ℃)、搅拌时间(5、10、15、20、25、30、35、40 min)、试剂投加量(4、8、12、16、20、24 g·L-1)，通过分析钙镁总硬度变化，得到较优的工艺条件。

2) 絮凝响应面优化实验

根据单因素法选择出对絮凝效果影响较大的因素，之后运用Design Expert 软件的BOX-Behnken Design模块设计正交实验并进行数学模型模拟。实验以浊度去除率作为响应值，采用3因素3水平的方案进行，具体情况见表1。

表1 絮凝响应面优化正交实验因素与水平

3) 过滤—超滤—反渗透

将上述处理后的水样依次流经多介质过滤器、活性炭过滤器、超滤和反渗透装置，采集不同工艺的出水进行水质分析和评价。

2 结果与讨论

2.1 煤系气田产出水水质

由表2知，产出水呈弱酸性，浊度高达311 NTU，钙镁总硬度(CaCO3计)为13 166 mg·L-1，COD值在720 mg·L-1以上，远超污水综合排放标准[24]中的规定；全盐量约为30 000 mg·L-1，阳离子Na+最多，含量为5 130 mg·L-1；钙离子次之，两者占全盐量的比重较大。阴离子主要为Cl-，含量为19 100 mg·L-1，远超其他阴离子的含量。根据离子毫克当量占比判断，产出水的水化学类型为Ca·Na-Cl型。综上，该产出水具有含盐量高、钙镁总硬度大、浊度高和有机物含量高等特点。

表2 临兴区块某集气站产出水水质

通过文献调研发现研究区位于鄂尔多斯盆地东北缘，地质活动频繁，地层沉积环境为海相-海陆交互相[25-27]。该地区地下水流动缓慢，易与周边的岩层发生水-岩相互作用，围岩中方解石和其他钙质岩石的成分如钙、镁、钡等易进入水体[28-30]。另外，开采时注入的压裂液也是导致产出水的成分复杂的重要原因。

2.2 产出水钙镁总硬度去除实验

考虑到工程应用，选取常见的Na2CO3和NaOH作为软化剂探究投药量、温度和搅拌时间等因素对除硬效果的影响。

1) 投药量对硬度去除效果的影响

图1 投药量对硬度去除效果的影响

2) 温度对硬度去除效果的影响

由图2(a)可知，软化剂为NaOH时，总硬度和钙含量随着温度的升高先降低后趋于平稳。当温度高于40 ℃时硬度去除率增幅降低，去除率约为80%；由图2(b)可知，软化剂为Na2CO3时，随着温度的增加硬度去除率变化趋势较为平缓，当温度高于40 ℃后，硬度的去除率高于80%。因此工程中增加温度到40 ℃以上有利于增强硬度去除效果。

图2 温度对硬度去除效果的影响

3) 搅拌时间对硬度去除效果的影响

由图3可知，随着搅拌时间的增加，硬度和钙含量呈现降低的趋势。在反应速度上NaOH较为迅速，反应时间短，而由于碳酸钠溶解性较差，搅拌时间的影响表现在Na2CO3的除硬率上更为明显。但搅拌时间到达20 min时，两者的硬度去除率基本上都到达较大值，分别为73%左右和78%左右。这表明，延长搅拌时间在一定的时间段内可以使反应更加充分，但之后对硬度去除效果的影响较小。因此，工程操作时控制反应时间20 min可以增强除硬效果。

图3 搅拌时间对硬度去除效果的影响

4) 工程经济技术角度比选药剂

首先，由于水样中Ca2+含量远高于Mg2+，投加Na2CO3更有利于碳酸盐沉淀产生。在投药量更少的情况下，Na2CO3的除硬率为99.39%，高于NaOH的除硬率；其次，投加Na2CO3后pH上升较为缓慢，pH调节时可以减少酸的使用量、降低成本；最后，根据目前市场行情，Na2CO3的价格(约为1 500～2 000元/t)低于NaOH(约2 000～3 000元/t)，且Na2CO3易于购买和运输、安全性高，因此工程中采用Na2CO3法除硬。

2.3 响应面优化絮凝实验

响应面分析法是指基于正交实验，以响应值作为函数进行模拟，通过图形直观地展现各因素对响应值的影响，最终进行数学模型求解得到最优的条件[32]。

1) 模型建立及方差分析结果

根据表1所示的实验设计方法对絮凝实验条件优化，软件设计的17组实验方案及正交实验获得的响应值结果见表3。

表3 响应面实验分析结果

通过回归拟合，得到响应值与各个因素之间的二次多项拟合方程，除浊率的编码值Y1和实际值Y2方程如下

Y1=81.95+4.02A+4.81B+1.07C+1.07AB+0.70AC-0.67BC-6.89A2-7.75B2-5.41C2，

(1)

Y2=-292.786+51.162A+1.764B+4C+0.02AB+0.117AC-0.005BC-3.061A2-0.0006B2-0.338C2.

(2)

浊度去除率的模型决定系数R2约为0.99，表明模型拟合效果好，可解释99%以上的响应值变化。浊度去除拟合的信噪比大于4，表明模型的分辨能力较强；变异系数小于10%，表明模型变异性小，拟合可信。

在α=0.05下进行F检验，由表4可知模型的F值为394.63，P值小于0.000 1，模型较为显著；失拟项P值为0.488 6(小于0.05，不显著)，表明拟合程度高。A(pH)、B(PAC投加量)、C(PAM投加量)三者均小于0.05，表明三者作用显著；模型中的AB、AC、BC的P值也都小于0.05，表明两两存在交互作用。因素的影响程度可以通过P值确定，P值越小，影响作用越大，由表4可知，P(A)和P(B)均小于0.000 1，而P(C)为0.000 7，因此A(pH)、B(PAC投加量)的影响大于C(PAM投加量)的影响。

表4 除浊率模型方差分析表

2) 响应面及等高线图分析

响应面图和等高线图能够反映不同因素之间的交互作用。图4 (a)、4(c)、4(e)为3D响应面图，图4(b)、4(d)、4(f)分别为图4(a)、4(c)、4(e)在底面上的投影。

图4(a)、4(b)为PAC投加量140 mg·L-1时，pH与PAM投加量之间相互作用关系图。在pH 6～10的范围内，浊度去除率随pH的上升先升高后降低，当pH为8.5～9.5时，浊度去除率最大。这主要是由于pH过高或者过低会使PAM分子链上的电荷增加，聚合物伸展度降低，导致絮凝效果较差[33]；当PAM投加量处于2～10 mg·L-1的范围内，浊度去除率随着PAM投加量的增加先升高后降低，当PAM投加量为6～7 mg·L-1时，浊度去除率最大。这是由于随着PAM投加量增加，水解形成的长链高分子物质会促进胶体颗粒碰撞，增强吸附架桥作用，使胶体颗粒物迅速增大并脱稳沉淀，而PAM本身分子量大，投加过量会导致水中PAM增加，从而影响浊度去除效果[34]。

图4 (c)、4(d)为PAM投加量6 mg·L-1时，pH与PAC投加量之间相互作用关系图。在pH 6～10的范围内，浊度去除率随着pH的上升先增加后降低，当pH为8.5～9.5时，浊度去除率最大。pH对絮凝剂的性质、胶体表面电荷的Zeta电位等有较大影响[35]，pH为酸性时，PAC的水解产物易与有机物反应生成络合物；pH为碱性时，PAC水解产物易转化为凝胶，因而都会降低絮凝效果[35]。在PAC投加量为105～175 mg·L-1的范围内，浊度去除率随着PAC投加量的增加先升高后降低，当PAC投加量为140～155 mg·L-1时，浊度去除率最大。PAC投加量较小时，吸附架桥作用和水解反应弱，胶体表面Zeta电位中和少，絮凝效果差；而当投加量过高时，水解产物会包围离子表面吸附活性点，降低了架桥作用，水中胶体颗粒物稳定，不利于聚沉[36]。

同理，图4 (e)、4(f)为pH 8.5时，PAC与PAM投加量之间相互作用关系图。PAC投加量处于105～175 mg·L-1的范围内，浊度去除率随着PAC投加量的增加先上升后下降，当PAC投加量为145～155 mg·L-1时，浊度去除率最大。在PAM投加量在2～10 mg·L-1的范围内，浊度去除率随着PAM投加量的增加先上升后下降，当PAM投加量为5～7 mg·L-1时，浊度去除率最大。

图4 浊度去除率响应面及等高线图

3) 最优解及其验证

针对去除硬度之后的产出水，响应面法优化后的絮凝条件为pH 8.85、PAC投加量148.34 mg·L-1、PAM投加量6.51 mg·L-1。除浊率模型拟合的较(最)优条件下的实验预测值为83.32%，实验条件下的实际除浊率为82.77%。预测值和实测值误差较小，表明该模型拟合的效果较好。

2.4 预处理各工艺出水水质特征及其比较

表5 煤系气田产出水预处理各工艺出水指标

2.5 反渗透系统出水水质

经过除硬—絮凝—过滤—超滤—反渗透处理的系统出水部分水质情况见表6，与农田灌溉水质旱作标准对比后可知本工艺流程能够满足处理要求。因此，该套工艺流程对于该集气站产出水的处理在技术上是可行的。

表6 反渗透出水与农田灌溉水质旱作标准对比

3 结论

针对含盐量高、硬度大和浊度高等特点的鄂尔多斯盆地东缘临兴区块的煤系气田产出水，经实验与工程论证后拟采用“预处理—反渗透—MVR”的方案进行处理。通过煤系气田产出水预处理工艺研究，取得如下结论与认识：

1) 硬度去除实验表明：钙镁总硬度随着投药量的增加不断减小最终趋于稳定；Na2CO3的硬度去除效果优于NaOH，且当投加量达到15 000 mg·L-1后，钙镁总硬度降至100 mg·L-1左右，钙离子基本除净。钙镁总硬度去除率在99%以上。综合考虑药剂的经济性和便捷性等因素，Na2CO3法更有利于工程应用。

2) 对絮凝预处理条件采用响应面法进行优化，以浊度去除率为响应值进行模拟和验证。当pH为8.85、PAC投加量148.34 mg·L-1、PAM投加量6.51 mg·L-1时浊度去除率最高。除浊率模型拟合的最优条件下浊度去除率的预测值为83.32%，实验值为82.77%。预测值和实测值差距较小，模型拟合的效果较好。

3) 对预处理不同阶段的出水进行比较。预处理过程中，除硬使得钙镁离子降低，钠离子含量升高，其他离子则变化不大。预处理对于这些离子的去除效果不明显，但总体处理效果满足反渗透的进水要求，有利于后续反渗透脱盐工艺。反渗透出水主要指标符合《农田灌溉水质标准》旱作的相关规定，对实际工程具有参考意义。