基于分光光度法的小型总氮自动分析仪设计

祁文科,刘冠军,罗勇钢

(南瑞集团国网电力科学研究院有限公司，江苏 南京 211100)

0 引言

随着经济的快速发展和人口的增加,大量含氮的工业废水、农业废水和生活污水被排放到江河湖海中。当水中含氮量达到一定浓度时，可造成浮游生物繁殖旺盛，引起水体富营养化，最终导致水体黑臭[1]。准确地测定水体中的总氮含量，既是相关部门监管污水排放的依据，又是科学处理此类含氮废水的重要前提。因此，总氮已成为环境监测部门日常监测水质的主要项目[2]。光谱分析法是测量总氮的常见方法[3]，具有线性范围广、测量精度高等优点，广泛应用于在线监测仪[4]中。在水资源生态分析中，紫外分光光度法是一种经济、方便的连续监测方法[5]。

本文基于南瑞公司自主研发的IAC2000一体化测控平台[6]，设计了分光光度法的小型总氮自动分析仪，实现了水样中总氮含量的自动测定。首先，简要阐述碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测量总氮含量的原理[7]。然后，结合IAC2000一体化测控平台，对总氮在线检测的硬件架构与软件设计进行阐述。最后，根据环保行业标准[8-9]对仪器进行了性能测试，并对试验数据进行了分析。

1 测量原理

根据朗伯-比尔定律，在一定浓度范围内，反应后溶液在某一波长处的吸光度与溶液浓度满足如式(1)所示的关系。

(1)

式中：A为吸光度；T为透光比，是出射光强度与入射光强度的比值；K为摩尔吸光系数，与吸收物质的性质及入射光的波长λ有关；b为光在样本中经过的距离，通常为比色皿的厚度；c为溶液浓度。

水质总氮自动在线分析仪采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法作为检测原理。在120～124 ℃时，碱性过硫酸钾溶液将样品中的含氮化合物转换为硝酸盐。采用紫外分光光度法，于波长220 nm和275 nm处，分别测定吸光度A220和A275，并按式A=A220-2A275计算校正吸光度A。测量标准溶液的吸光度就可以建立标准曲线，由此得到未知水样的总氮含量。

2 仪器组成

本文所述小型总氮自动分析仪整体结构如图1所示。该仪器主要由检测试剂、反应系统、电气系统三大部分组成。

图1 小型总氮自动分析仪整体结构图

2.1 检测试剂

根据总氮测量的国家标准[10]，碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法总氮测量的试剂由消解剂、环境调节剂、无氨水、硝酸钾溶液组成。消解剂为碱性过硫酸钾溶液，包含氢氧化钠(40 g/L)、过硫酸钾(20 g/L)；环境调节剂为(1+9)盐酸，用于调整溶液的pH值；无氨水作为零点较正液，测量仪器的零点漂移；配制1.0 mg/L和4.0 mg/L的硝酸钾溶液，测量得到浓度-吸光度标准曲线；配制0.8 mg/L、2 mg/L和3.2 mg/L的硝酸钾标准溶液，测量仪器的示值误差、重复性误差和量程漂移。需要特别指出的是，使用含氮量超标的过硫酸钾会导致空白吸光度过高，将严重影响测量结果[11]。因此，过硫酸钾中含氮量应小于0.000 5%。

2.2 反应系统

反应系统由顺序注射部件、消解部件和光学测量部件组成。

顺序注射部件由注射泵、选择阀、液流传感器、电磁阀、储液环等构成。注射泵用于提供顺序注射模块的动力，配合选择阀的阀口切换功能，可以将精确计量的水样、试剂等添加到消解部件中进行反应。液流传感器用于反馈管路系统的工作状态。电磁阀用于实现管路系统的进出控制。储液环可阻隔试剂对注射泵的污染，大幅提高注射泵的可靠性和使用寿命。顺序注射部件结构如图2所示。

图2 顺序注射部件结构示意图

消解部件由消解反应池、加热器、制冷器和电磁阀等组成，用于实现试样的120 ℃高温消解以及消解完成后试剂的冷却。消解部件结构如图3所示。

图3 消解部件结构示意图

小型总氮自动分析仪在进行消解反应时，需要将消解反应池温度维持在合适的消解温度范围内，以提高反应效率、缩短分析时间。因此，需要对消解反应池进行温度伺服控制。开始时，消解反应池温度与设定温度之差较大，脉冲宽度调制(pulse width modulation,PWM)占空比为0%，加热器处于连续工作状态，消解反应池持续升温。当温度传感器检测到消解反应池的温度接近于设定温度时，PWM占空比逐渐提高，加热器处于间断工作状态，直至消解反应池温度稳定在设定温度附近某一范围内。采用PWM方式对消解反应池温度进行控制，具有结构简单、成本低廉、控制精度合理等优点。

光学测量部件结构由频闪氙灯、光纤跳线、光纤准直器和自研的NSP1000光谱仪[12]构成。光学测量部件用于测量消解后溶液的吸光度，并将测量数据传输至电气控制模块。光学测量部件结构如图4所示。

图4 光学测量部件结构示意图

2.3 电气系统

电气系统由电气控制模块、检测模块和人机交互模块组成。电气系统输入输出接口如图5所示。电气控制模块接收来自人机交互模块的指令，实现管路的切换与动作，并控制检测模块；在完成测量后，读取测量数据并传输给人机交互模块。人机交互模块基于液晶触摸屏(MT8071iP)构建分析仪图形用户界面，具有显示测量数据、设置仪器参数、调试仪器部件等功能。人机交互模块通过通信接口连接电气控制模块，其指令均通过电气控制模块下达给检测模块。

图5 电气系统输入输出接口示意图

分析仪的内部主要需要三路电源输出：一路隔离DC 24 V电源输出，用于电气控制模块、液晶触摸屏、选择阀复位传感器、电磁阀、加热器；一路DC 12 V电源输出，用于氙灯光源；一路DC 5 V电源输出，用于光谱仪。

本设计采用南瑞公司自主研发的IAC2000一体化测控平台作为自动化控制系统的核心部件。测量主程序流程如图6所示。

图6 测量主程序流程图

仪器设置有水样进样异常报警、试剂进样报警和测量异常报警等。随着报警的触发，可实时记录仪器的状态。当仪器运行出现异常时，产生报警信息。根据输入日期查询仪器执行了哪种操作和哪种报警，便于及时对仪器进行维护。

3 仪器性能测试

依据环境保护行业标准HJ/T102—2003《总氮水质自动分析仪技术要求》以及国家计量检定规程JJG1094—2013《总磷总氮水质在线分析仪》，在0～4 mg/L量程范围内对分析仪性能进行了测试。

3.1 示值误差

使用含氮量为0.8 mg/L、2.0 mg/L、3.2 mg/L的3种硝酸钾溶液。在仪器稳定运行的状态下，分别测定3次。示值误差检测结果如表1所示。

表1 示值误差检测结果

试验结果表明，在各浓度下，仪器的示值误差均显著优于行业标准，说明该分析仪具有较好的准确性。

3.2 重复性误差

在仪器稳定运行的状态下，连续检测2.0 mg/L的硝酸钾溶液6次，结果分别为2.007 mg/L、1.992 mg/L、1.985 mg/L、1.995 mg/L、1.978 mg/L、1.992 mg/L。计算得到仪器的重复性误差为0.499%，显著优于行业标准要求的5%，说明该分析仪具有较好的重复性。

3.3 零点漂移

采用无氨水作为零点校正液，在仪器稳定运行的状态下，连续检测24 h。取前三次测量值的平均值作为仪器测量初始值，计算初始值与其他测量值的最大差值相对于量程值的百分率，即为零点漂移。前三次测量值分别为-0.011 mg/L、0.000 mg/L、-0.008 mg/L，平均值(即初始值)为-0.006 mg/L。初始值与其他测量值的最大差值为-0.045 mg/L，计算得到仪器的零点漂移为0.967%，优于行业标准要求的5%。

3.4 量程漂移

在测量零点漂移之前和之后，分别测量量程校正液(3.2 mg/L的硝酸钾溶液)3次，并分别计算其平均值，再减去零点漂移的影响后，计算其相对于量程值的百分率，即为该仪器的量程漂移。量程漂移检测结果如表2所示。计算得到仪器的量程漂移为-0.017%，显著优于行业标准要求的10%。

表2 量程漂移检测结果

4 结论

本文基于碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法原理，采用IAC2000系列PLC自动控制系统，配备以注射泵为核心的计量部件和电气控制部件，完成了小型总氮自动分析仪的研制。按照行业标准要求对该分析仪的性能进行了测试，所测示值误差、重现性误差、零点漂移、量程漂移等指标均显著优于行业标准。通过优化设计，该分析仪的外观尺寸得到了控制，可以满足市场对小型水质分析仪的需求，具有良好的推广应用价值。