水处理剂聚环氧琥珀酸的合成和应用研究进展

樊大勇 崔小明

(中国石化北京化工研究院燕山分院，北京 102500)

聚环氧琥珀酸(PESA)是一种不含营养元素氮和磷的有机化合物，兼具阻垢缓蚀双重功效，生物降解性能好并适用于高碱、高硬度水系，是一种代表着阻垢缓蚀剂发展方向的绿色水处理化学品，在循环冷却水、锅炉水、油田注水等领域应用广泛[1-2]。

1 合成技术研究进展

目前，PESA一般以马来酸酐(MAH)为原料进行合成。MAH水解生成马来酸盐，在催化剂作用下进行环氧化反应生成中间产物环氧琥珀酸(ESA)；环化反应完成后，在ESA的溶液中加入引发剂，经过共聚反应得到淡黄色液体，最后经过分离提纯制得PESA产品。合成技术研究主要体现在不同催化剂体系的应用和装置开发等方面。

1.1 催化剂体系

西安石油大学吕宇涛[3]采用先环氧化后聚合的方法分步合成PESA。MAH在钨酸钠和过氧化氢的作用下发生环氧化反应制得ESA，ESA再在氢氧化钙引发剂作用下制得PESA。其中环氧化反应的最佳反应条件是：n(NaOH)∶n(MAH)=1.5∶1，反应时间为1.5 h，反应温度为65 ℃，催化剂用量为0.003 mol,在此反应条件下ESA的收率为92.3%。聚合反应的最佳反应条件是：反应时间为3 h，反应温度为90 ℃，体系pH为12，n(氢氧化钙)∶n(MAH)=1∶12。在该反应条件下,当PESA用量为6 mg/L时,阻垢率可以达到90.3%。

甘肃蓝星清洗科技有限公司邓爱云[4]以MAH为原料,钨酸钠为催化剂两步合成PESA。其中ESA的最佳合成工艺条件是:m(MAH)∶m(H2O2)=1∶1.2，反应温度为70 ℃，反应时间为2 h，体系pH为7。PESA的最佳合成工艺条件是:m(钨酸钠)∶m(ESA)=0.15∶1，聚合反应温度为95 ℃，反应时间为2 h。在PESA使用量为6 mg/L的条件下，阻垢率接近100%,对高钙、高碱的苛刻水质有较好的容忍度,可以适用于高温下的冷却水系统且可长时间停留。

东北石油大学王依璨[5]以MAH为原料、过氧化氢为氧化剂、钨酸盐为催化剂合成ESA，然后以氢氧化钙为引发剂,ESA通过阴离子聚合反应制得PESA。其中合成ESA的最佳工艺条件是：反应温度为70 ℃，反应时间为1.5 h，催化剂用量(占原料的质量比)为3.5%，n(NaOH)∶n(MAH)=2∶1，n(H2O2)∶n(MAH)=1.4∶1。聚合反应的最佳工艺条件为：聚合反应温度90 ℃，聚合反应时间3 h，氢氧化钙用量为MAH的12.24%，引发剂用量为MAH的2.86%。

中国石油大学(华东)杜剑强[6]采取两步法合成PESA。其中制备ESA的最佳条件是：反应温度65 ℃，反应时间1.5 h，n(催化剂)∶n(MAH)为0.03，反应体系pH为5.5，醇水溶剂的体积比为4∶1，所得产品产率高达95%左右。PESA的最佳聚合条件是：n(引发剂)∶n(ESA)=0.06，体系初始pH为13，反应温度为95 ℃，反应时间为2.5 h。在此条件下，所得PESA相对分子质量为1 266，收率高达86.75%。

1.2 装置设备

常州曙光化工厂毛源宇[8]开发出一种新型PESA生产装置。它包括基座，基座的上表面固定连接了混合罐，混合罐的顶部固定连接了支撑架，支撑架的上表面固定连接了驱动电机，驱动电机的底部活动连接了第一转动杆，第一转动杆的顶部固定连接了主动轮，主动轮通过皮带活动连接了从动轮，从动轮的中部固定连接了第二转动杆。该装置设置的支撑架便于安装驱动电机，通过驱动电机、第一转动杆、主动轮、皮带和从动轮的配合使用，能够带动第一转动杆和第二转动杆转动，从而通过第一转动杆和第二转动杆带动搅拌叶对PESA的原料进行充分混合，通过第一转动杆和第二转动杆的配合设置有效提高了混合罐的工作效率。此外，通过在混合罐内设置导流板，能够防止混合罐的内部产生积料的情况，确保生产的安全性。

天津科维津宏环保科技有限公司李巍等[9]开发出一种PESA连续化生产装置。它包括加料单元和依次设置的中和单元、环氧化单元和聚合单元，加料单元与中和单元之间、加料单元和环氧化单元之间以及环氧化单元与聚合单元之间均通过管道连接。中和单元为中和釜；环氧化单元包括环氧化釜和外循环换热器，且两者之间采用管道闭环连接；聚合单元包括第一聚合釜和第二聚合釜；各连接管道上均设置了阀门。该连续化生产装置可以提高生产效率，节省人力和能耗成本，且提高产品品质的稳定性。

徐州市神龙净化科技有限公司孟永等[10]开发出一种PESA生产装置。该装置由第一反应釜、搅拌混合罐、过滤器、第二反应釜组成；第一反应釜到搅拌混合罐间设有料浆泵和第一管道，搅拌混合罐到过滤器间设有料浆泵和第二管道，过滤器到第二反应釜间设有料浆泵和第三管道，第二反应釜到过滤器间设有料浆泵和第四管道，过滤器上设有成品出口。该装置以去离子水、MAH以及固体酸催化剂等为原料，通过溶解、催化、聚合等一系列工艺来生产PESA，具有使用通用设备、工艺简单、原料来源方便、转化率高、便于批量生产、环保以及产品纯度高等优点。

2 应用研究进展

在水处理应用过程中，PESA一般不单独使用，而是通过对其结构的改性，引入磺酸基、羧基等官能团或者与其他化学品复合使用，以有效增强PESA的阻垢缓蚀性能，进而扩大应用领域。

西安石油大学化学化工学院化学系孟祖超等[11]将PESA与氨基三甲叉膦酸(ATMP)进行复配,研制了一种适合酸性条件新型缓蚀阻垢剂,并通过静态阻垢实验、塔菲尔极化曲线法以及交流阻抗法及静态失重法研究了该缓蚀阻垢剂在酸性介质中的阻垢和缓蚀性能。结果表明：该缓蚀阻垢剂属于混合型缓蚀剂,在酸性介质中表现出了较好的阻垢和缓蚀效果。

国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所王静等[12]采用电化学阻抗谱、极化曲线及表面腐蚀形貌分析,研究了PESA、Na2MoO4在模拟2倍浓缩海水中对304不锈钢的缓蚀作用。结果表明:在模拟2倍浓缩海水中,PESA与Na2MoO4均能在304不锈钢表面形成保护膜,产生缓蚀作用;PESA为阳极吸附型缓蚀剂,单独使用时缓蚀效果有限;Na2MoO4为阳极沉淀膜型缓蚀剂;两种缓蚀剂同时作用,对抑制304不锈钢点蚀能够产生明显的协同增效作用。当PESA的使用量为100 mg/L，Na2MoO4使用量为10 mg/L时,304不锈钢点蚀击穿电位比只含100 mg/L PESA时提升了约120 mV。

河北省科学院能源研究所李海花等[13]选用烯丙基磺酸钠(SAS)、苯乙烯磺酸钠(SS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和衣康酸(IA)为单体,与环氧琥珀酸(ESA)分别合成了ESA/SAS、ESA/SS、ESA/AMPS和ESA/IA/AMPS4种含磺酸基团的环氧琥珀酸类共聚物,对各种共聚物的阻垢分散性能进行了研究,并与PESA进行了比较。结果表明：4种共聚物中,ESA/IA/AMPS在高硬度和高碱度水质条件下表现出优异的阻碳酸钙垢和阻磷酸钙垢性能。当ESA/IA/AMPS使用量为40 mg/L时,其对CaCO3的阻垢率为82.7%,比PESA提高了10.4%。当ESA/IA/AMPS的使用量为30 mg/L时,对Ca3(PO4)2的阻垢率可达100%。同时,ESA/IA/AMPS易于生物降解,14 d后可以降解72.7%。

南京工业大学环境科学与工程学院房婉玉等[14]研究了PESA接枝聚丙烯酸/烯丙氧基羟丙基磺酸钠(PESA-g-PAA/AHPS)的静态阻垢性能、稳定锌盐性能、缓蚀性能和生物降解性能。结果表明,投加量为10 mg/L时,PESA-g-PAA/AHPS对CaCO3和CaSO4的阻垢率分别达到99.6%和99.8%;投加量为50 mg/L时,PESA-g-PAA/AHPS对Ca3(PO4)2的阻垢率、锌盐稳定率、Q235碳钢的缓蚀率分别为93.7%、91.1%、66.2%,性能较未改性的PESA大幅提高。PESA-g-PAA/AHPS保持了PESA的可生物降解性,28 d的生物降解率达到71.6%。

郑州师范学院化学化工学院马晨曦等[15]采用静态失重法首先研究了PESA、聚天冬氨酸(PASP)和葡萄糖酸钠(Glu)3种单组分缓蚀剂对碳钢的缓蚀性能,然后将三者进行正交复配，得到无磷复合型缓蚀剂PESA/PASP/Glu，研究了不同因素对其缓蚀性能的影响。结果表明：该复合缓蚀剂的最佳适用质量浓度为1 000 mg/L,此时缓蚀率达到94.6%;其缓蚀率随时间的延长逐渐下降,48 h时依然维持在70%以上;缓蚀率随温度的升高稍有降低,80℃时仍然能达到86.5%;缓蚀率随pH的增加而上升,在pH为12时可达到96.5%,几乎完全抑制碳钢的腐蚀。

中国人寿保险股份有限公司成都分公司刘余等[16]对PESA与水解聚马来酸酐(HPMA)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、2-羟基膦酸基乙酸(HPAA)、多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)、乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)、苯骈三氮唑(BTA)6种单剂进行腐蚀失重法和静态阻垢法的研究。结果表明：当PESA质量浓度为9 mg/L、PBTCA质量浓度为12 mg/L、EDTMPS质量浓度为2 mg/L、BTA质量浓度为4 mg/L时,复合药剂的缓蚀率高达93.28%,阻垢率高达96.86%。

常州大学环境与安全工程学院涂保华等[17]将自制的PESA与氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)进行复配。结果表明：投加质量浓度分别为25 mg/L、15 mg/L和10 mg/L时,能达到理想的缓蚀阻垢效果。药剂分子的螯合和分散作用改变了碳酸钙的晶型,一定程度上阻止了垢的沉积。

淄博华诺水处理技术有限公司张祥彬等[18]以PASP、PESA、葡萄糖酸钠和聚丙烯酸(PAA)为原料开发出一种新型无磷阻垢剂，并利用静态阻垢实验、旋转挂片腐蚀试验和循环水动态模拟实验分别研究了该无磷阻垢缓蚀剂的阻垢和缓蚀性能。结果表明：该无磷缓蚀阻垢剂的质量浓度为50 mg/L时,阻垢率和缓蚀率分别达到95%和90%。

华东理工大学资源与环境工程学院李贤清等[19]以羧乙基硫代丁二酸、酒石酸钠、硫酸锌、PESA和AMPS共聚物为原料复配得到一种多元无磷缓蚀阻垢剂,通过旋转挂片法、碳酸钙沉积法和分散氧化铁试验对其缓蚀、阻垢和分散性能进行了研究。结果表明：该复合药剂具有良好的缓蚀、阻垢和分散性能,缓蚀率达92.14%,阻垢率达96.31%。

武汉理工大学肖静[20]以改性聚环氧琥珀酸(CSN-PESA)、PASP、六次甲基四胺、氯化锌(ZnCl2)、HPMA进行复配，得到一种用于循环冷却水系统的水处理药剂复合缓蚀阻垢剂(FH)。结果表明：当FH中CSN-PESA∶PASP∶HPMA∶ZnCl2∶六次甲基四胺=9∶6∶6∶4∶5时，其缓蚀阻垢性能最佳。当FH添加量达到18 mg/L的时候,阻碳酸钙垢效率能够达到98.9%,对碳钢的缓蚀效率可以达到99.3%,腐蚀速率降至0.004 mm/a左右,而传统磷系缓蚀阻垢剂PBTCA的缓蚀率只有89.1%。

河南省科学院能源研究所陈燕敏等[21]研制出一种以PESA、聚丙烯酸(PAA)、HPMA、苯并三氮唑(BTA)为原料的复合型高效阻垢缓蚀剂。结果表明：当PESA用量为1.0 mg/L，PAA用量为1.0 mg/L、HPMA用量为0.6 mg/L以及BTA用量为0.5 mg/L时，该阻垢缓蚀剂的阻垢率为92%,对A3碳钢、铜、不锈钢的缓蚀率分别为83%、97%和99%。

江苏省水文水资源勘测局南通分局张云[22]采用旋转挂片腐蚀试验法研究了磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸(SMA/PESA)及其与钨酸钠、锌盐复配对模拟水中A3钢的缓蚀作用。结果表明：单一配方的Na2WO4、SMA/PESA、Zn2+对碳钢均有一定的缓蚀作用。在缓蚀剂总质量浓度为70 mg/L,SMA/PESA与Na2WO4的质量浓度比为9∶1时,复配缓蚀剂对碳钢的缓蚀率最大为87.96%;当缓蚀剂总质量浓度70 mg/L,Zn2+的投加量为4.0 mg/L,SMA/PESA-Na2WO4-Zn2+为9∶1时,三元复配缓蚀剂对碳钢的缓蚀率最大为93.76%。SMA/PESA与Na2WO4、Zn2+具有良好的协同效应。

上海电力学院徐群杰等[23]采用交流阻抗法和极化曲线法考察了PESA及其与Na2SiO3复配后对白铜B10在3%NaCl溶液中的缓蚀作用。结果表明：质量浓度为15 mg/L时,PESA缓蚀率最大,为50.35%;PESA和5～20 mg/L硅酸钠复配后的缓蚀率比单一PESA最佳质量浓度15 mg/L时的低,当硅酸钠的复配质量浓度达到40 mg/L时,缓蚀效果最好,缓蚀率达到78.36%;两者复配具有一定的协同效应。

3 结语

随着环保法规的日益严苛和人们环保意识的增强，对绿色水处理剂的要求越来越高，应用范围也将越来越广泛。我国PESA已经实现了工业化生产，并在实际生产中获得一定的应用。今后应该进一步完善现有合成方法和装置设备，降低生产成本，稳定产品质量和性能；此外，还应进一步加大PESA与其他药剂的复配研究，充分发挥不同功能的协同作用以提升其处理效果，降低使用成本，扩大应用领域。