反应精馏隔壁塔开车过程动态特性与安全分析

李 军,梁 箭,邓 肯,马占华,孙兰义

(中国石油大学(华东)化学工程学院,山东青岛 266580)

化工行业在发展节能强化技术及智能化技术应用的同时,也加大了开车过程的不确定性及风险概率[1-3]。反应精馏与隔壁塔作为典型的节能强化技术,被广泛应用于化工生产,其开车过程的研究同样备受关注。反应精馏因存在化学反应,塔内物料的组成及温度需要精确控制[4-6];隔壁塔内部高度耦合,全塔控制困难,导致开车所需考虑的因素增加[7-10]。将反应精馏与隔壁塔2种强化技术结合的反应精馏隔壁塔[11-14](reactive dividing wall column,RDWC)兼具两者的经济和节能优势,但也引入了各自的开车难点,使开车过程更加复杂,其安全性能往往被忽视。笔者基于Aspen Plus(V8.4)建立满足RDWC基本稳态模型,对基本稳态模型通过软件的设计规定模块以产品规格为目标完成过程参数优化,建立与稳态流程相对应的控制结构动态模型,通过扰动分析法对温度控制结构进行扰动分析,获取抗干扰能力强的控制台系统,完成RDWC的九阶段开车过程模拟,对开车过程的动态特性与安全性能进行系统分析。

1 RDWC模型的建立

RDWC装置见图1。

图1 反应精馏隔壁塔Fig.1 Reactive dividing wall column

1.1 稳态模型

以乙酸与甲醇的酯化反应生成乙酸甲酯为体系,研究RDWC的开车过程并评价其安全性能。其化学反应方程式及动力学参数[15-16]为

r=mcat(k1αHAcαMeOH-k-1αMeAcαH2O),

k1=2.961×104exp(-49 190/RT),

k-1=1.348×106exp(-69 230/RT).

式中，r为反应速率，mol/s；k1为酯化反应速率常数，mol/(g·s)；k-1为水解反应速率常数，mol/(g·s)；αi为组分i的活度；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为温度，K。

基于酯类有机物生产的典型反应精馏工艺[17-19],建立如图2的RDWC稳态流程。基于软件的设计规定模块,以塔顶出料、中间采出与塔底出料的产品纯度为目标,完成RDWC过程参数的优化,该模型能够获取较优的产品规格,满足设计要求。

1.2 动态模型

RDWC两塔等效模型如图3所示,主要流程包含反应精馏塔(RD)和甲醇回收塔(RC)。为实现RDWC等效模型的模拟,需要增设一台虚拟压缩机抵消压差,该压缩机在RD和RC的气相物流之间,过程本身并不存在该结构。RDWC第28块塔板的气相物流通过该虚拟压缩机进行压力整定后进入隔板右侧(即RC),完成甲醇回收后,RC塔底液相物流返回RDWC的第28块塔板。此外为了实现之后的空塔开车,两塔塔顶均需增设放空阀排出塔内的惰性气体。

图2 反应精馏隔壁塔合成乙酸甲酯稳态模型Fig.2 Steady-state process of RDWC for production of methyl acetate

图3 反应精馏隔壁塔两塔等效模型Fig.3 Thermodynamic equivalent model of RDWC

基于热力学等效的两塔稳态模型,在Aspen Dynamics中通过添加进料(FC)、液位(LC)、压力(PC)等控制器设计如图4所示的温度控制结构(TCS)。FC1、FC2和FC3通过控制阀门开度来控制甲酸、乙醇进料流率及进入RC的气相物流流率;LC1、LC2、LC3和LC4通过控制对应塔板液位来控制塔顶采出、塔釜采出、返回RD的液相物流及中间采出流量;PC1和PC2通过控制冷凝器热负荷来控制RD与RC塔顶压力。为了添加温度(TC)控制器,对两塔所有塔板进行灵敏度分析。根据图5所示的灵敏度分析曲线,分别选取温差最大的塔板,即RD第29块塔板、RC第8块塔板作为灵敏板,添加温度控制器TC1与TC2。根据图5(a)RD的分析结果,选取第4、9块塔板分别作为TC4、TC3的温度控制输入。通过温度控制器TC3控制比例控制器B02的参数,实现进料流量干扰的自动调节;通过温度控制器TC4,控制比例控制器B01的参数,实现乙酸、甲醇的进料比例调整;通过控制RD第28块塔板的采出流量来控制比例控制器B03的参数,实现进入RC的气相物流流量调节。表1为由Tyreus-Luyben调谐所得的所有控制器优化的增益参数KC与积分时间Ti[20-22]。

图4 反应精馏隔壁塔温度控制结构Fig.4 Temperature control structure of RDWC

图5 灵敏度分析Fig.5 Sensitive analysis

表1 温度控制结构控制器参数Table 1 Tuning parameters of controllers for TCS

采用扰动分析法对温度控制结构进行控制性能评价,通过增加或者减少20%(质量分数)进料流量(F)、改变水含量调整乙酸(HAc)、甲醇(MeOH)两股进料的纯度(质量分数)为90%,分别实现动态过程进料流量扰动与进料组分扰动。进料流量扰动下的动态响应如图6所示,在0.5 h添加进料流量扰动后,RD中乙酸甲酯和水的纯度都发生了较大改变,短时间内产品浓度趋于稳定,最终回归到初始浓度附近。进料组分扰动下的动态响应如图7所示,乙酸甲酯和水的纯度在经过明显改变后都逐渐趋于稳定,最终达到可接受的浓度范围。因此该控制结构能够有效抵抗±20%的进料流量干扰及±10%的进料组分干扰,具有较强的抗干扰能力。

1.3 安全分析模型

过程路径指数(PRI，其值记为IPR)是工艺过程选取最优安全路径、评价过程安全性能的重要工具[23-25],RDWC的安全性能评价是利用PRI对各物流的安全性进行量化分析。该方法不依赖人为因素,各参数能够实时从Aspen系列过程模拟软件中导出计算,或利用软件的内部编程进行计算,最终获取PRI结果。PRI计算过程为

IPR=(pρΔEmixq)/A0.

式中,p为压力,kPa;ρ为密度,kg/m3;q为热值,kJ/kg;A0为用来修正最终计算结果量纲的常数,模型中A0取106;ΔEmix为混合物爆炸极限(体积分数),其计算公式[26]为

分析过程PRI时,综合考虑全部物流S01-S11,计算能反映过程整体安全性的PRI指数PRI-T。为进一步分析过程安全性、降低多股物流的复杂程度,单独计算三个出料模块中物流的PRI值。这三个出料模块及其PRI分别为:塔顶模块PRI-D、中间采出模块PRI-M和塔釜模块PRI-W。其中PRI-D包含S03-S05三股物流,PRI-M包含S06-S08三股物流,PRI-W包含S09-S11三股物流。

图6 进料流量干扰下的动态响应Fig.6 Dynamic responses under feed flowrate disturbances

图7 进料组分干扰下的动态响应Fig.7 Dynamic responses under composition disturbances

表2 各组分的摩尔燃烧热与爆炸极限Table 2 Heat of combustion and flammability for all components

2 开车过程

2.1 模 拟

排空塔内物料,通过编程在Aspen Dynamics实现空塔开车模拟。设定RD塔与RC塔的压力均为1大气压,温度均为20 ℃,同时塔内部充满惰性气体,所有的阀门处于关闭状态,且控制器处于手动状态。

基于Ruiz等[29-30]对普通精馏体系完成板式精馏塔空塔开车的相关研究,结合RDWC精馏特点以及常见的开车过程影响因素,设计如下RDWC空塔开车流程(九阶段)。

(1)初始进料。手动控制进料阀门开始进料,甲醇和乙酸的初始进料流量均为30 kmol/h。

(2)开启放空阀。打开RD与RC的放空阀,为彻底排空惰性气体,开启阀门后不立即关闭。

(3)开启再沸器。当塔釜液位达到30%时[31],开启再沸器,通入升温速度为2 ℃/min的加热蒸汽,通过斜坡升温方式将再沸器温度加热至80 ℃[32],同时压力控制器PC1与PC2调至自动状态。

(4)关闭放空阀。当塔内惰性气体排空时,关闭RD与RC的放空阀。

(5)开启回流。从再沸器上升的气体到达塔顶经冷凝器回流入塔顶回流罐,当RD与RC的回流罐液位达到30%时,以全回流的方式完全打开两塔回流阀门的开度。

(6)调节再沸器。全回流开启后,全塔负荷增大,通入升温速度为4 ℃/min的加热蒸汽将再沸器的温度从80 ℃提升至150 ℃[32]。

(7)进料控制器和温度控制器自动调整。当RD第29块塔板温度达到设定值时,调整温度控制器TC1-TC4为自动状态,设置相应的设定值,同时调整进料控制器FC1为自动状态,进料控制器FC2-FC4为串级,并将设定值调整为正常进料流量。RD与RC的回流方式从全回流逐渐切换至一个满足回流要求的定值,同时打开塔顶排出阀,将甲醇产品循环至进料物流中。

(8)开始出料、液位控制器自动调整。此阶段塔板的气液两相流量开始趋于相对稳定状态,当RD塔顶乙酸甲酯与塔釜水满足产品要求时,打开液位控制阀采出产品。

(9)运行稳定。控制各个控制器自动微调,RDWC体系开始稳定运行。

2.2 开车过程动态特性

针对RDWC开车过程中三股产品流量(FD、FM、FW)与组成(XD,MeAc、XM,MeOH、XW,H2O)的动态变化、RD第4、9、29块塔板温度(TRD,4、TRD,9、TRD,29)的动态变化、RC第8块塔板温度(TRC,8)的动态变化进行动态特性分析,动态响应结果显示所有参数最终都达到初始设计值。当所有产品纯度合格且所有灵敏板温度达到稳定状态时,全塔达到稳态,此时开车过程结束。

2.2.1 产品流量

图8为三股产品的流量变化状况,开车6 h后都达到稳定状态。初始阶段三股产品物流的出料阀门均处于关闭状态,2.3 h时首先打开RC的出料阀门,将回收的甲醇输送至甲醇进料物流;2.6 h时开始采出乙酸甲酯和水,因开启回流阶段回流罐液位一直处于正常范围,所以乙酸甲酯采出阀门开启的瞬间出料较为平缓;由于温度控制器TC1自动调节再沸器的加热蒸汽温度,水在阀门打开瞬间出料出现较大的下降趋势,之后经液位控制器自动调节最终达到稳态。

图8 反应精馏隔壁塔开车过程产品流量动态响应Fig.8 Dynamic response of product flowrate in RDWC during start-up process

2.2.2 产品组成

图9为三股产品(其质量分数分别为wD,MeAc、wW,H2O和wM,MeOH)纯度变化状况,开车6 h后所有产品纯度都达到稳定状态。初始阶段未生成乙酸甲酯,随着全回流开启以及全塔温度升高,反应速率逐渐增大,塔顶乙酸甲酯产品纯度逐渐上升。该过程有2个阶跃式突增,第1次是由于再沸器加热蒸汽温度逐渐升高,部分上升的甲醇气体与乙酸反应生成乙酸甲酯产品;第2次是开启回流阀之后,因增加回流量及提高再沸器加热蒸汽温度的共同作用,造成乙酸甲酯产品的纯度持续上升,最终达到初始设计值。

图9 反应精馏隔壁塔开车过程产品组成动态响应Fig.9 Dynamic response of product composition in RDWC during start-up process

同样在初始阶段塔釜没有产品水生成,随着反应的进行,塔釜中逐渐产生水,反应前期因塔釜存在多余的甲醇与乙酸液体,导致水的纯度变化较小;在水的纯度缓慢上升过程中,1.8 h附近出现下降波动,主要因为全回流的开启使塔底组成发生了轻微变化;最后,随着反应速率提高,乙酸与甲醇在塔釜的含量逐渐减少,水的纯度逐渐升高,最终达到初始设计值。

初始阶段由于部分汽化的甲醇进入RC,而此时该塔内仅有甲醇,因此甲醇纯度为100%,随着反应的进行,生成的水和乙酸甲酯在塔底汽化并进入RC,导致甲醇纯度降低。此后在甲醇纯度持续上升过程中出现了三次突增现象,第一次由于放空阀的关闭降低甲醇的损失量,同时全回流的开启减少回流罐中的杂质;第二次是进料切换为正常流量,大量汽化的甲醇进入RC,值得注意的是因为再沸器加热蒸汽温度的提高,高沸点杂质进入RC塔顶,造成该阶段之前甲醇纯度出现下降现象;第三次是2.3 h时RC塔顶开始出料,液位控制器切换至自动模式,其纯度最终达到设计值。

2.2.3 灵敏板温度

如果所有灵敏板温度达到稳定状态,则意味着所有塔板的温度达到稳态,因此分析四块灵敏板温度的动态变化即可以反映全部塔板的状态。开车过程中灵敏板温度的变化状况如图10所示,开车3 h后,所有灵敏板的温度基本达到稳态,其中TRD,4、TRD,9的变化行为较为相似,原因是来自塔釜的热气流到达两块塔板的时间不同,因此TRD,4的变化时间滞后。这两块塔板在0.1 h时温度逐渐上升至约30 ℃,符合稳态过程的设定值;此后由于再沸器的开启,全塔温度自下而上开始上升,塔底甲醇汽化与乙酸发生酯化反应并放热,导致塔板温度出现了突增;约1.8 h开启全回流,塔板温度开始大幅度回落;之后,尽管再次提高再沸器的加热蒸汽温度,但由于回流对该两块塔板的影响更大,温度持续降低至正常运行温度。

由于进料的影响和再沸器加热蒸汽温度的提高,TRD,29在开车初始阶段持续上升;此后再次提高再沸器的加热蒸汽温度使该塔板的温度大幅提升;值得注意的是,在1～2 h内有一个温度下降的过程:一方面是塔釜液位的降低以及放空阀的关闭使压力增大,造成上升的气相流率减少而导致；另一方面是由于该塔板的物料组成发生较大的变化,温度出现相应波动。此外由于第4、9块塔板上进行乙酸甲酯的合成反应,反应释放的热量使该阶段TRD,29显著低于TRD,4与TRD,9。

进料过程中RD部分惰性气体进入RC,导致TRC,8在初始阶段与RD其余塔板的温度不同,此外,在进行两塔模拟时开启虚拟压缩机并保持开启状态直至开车结束,其对来自第28块塔板的气相物流进行压力调整,因气体压缩导致TRC,8急剧上升;在0.5与1.9 h时,两次提高再沸器加热蒸汽温度,塔板温度随之上升;2.3 h时进料流量调整为正常进料,RC塔顶开始出料,塔板温度急剧下降;此后温度控制器TC2切换至自动模式调节回流流量,最终TRC,8达到预设温度。

图10 反应精馏隔壁塔开车过程灵敏板温度动态响应Fig.10 Dynamic response of temperature of sensitive tray in RDWC during start-up process

分析产品流量、组成和塔板温度的动态特性,总开车过程用时6 h。开车结束时,产品规格和全塔温度分布与稳态模拟结果基本吻合,证明开车模拟过程中控制方案以及各控制器参数的准确性。开车总用时短,模拟结果准确性高。

2.3 安全性能

尽管RDWC最终能够稳定运行,但开车过程的操作繁琐,且动态响应的非线程程度高,导致开车时往往伴随着安全风险。为了及时发现开车过程安全问题,对RDWC开车过程进行安全性能研究。

图11为全物流及三股采出模块的PRI动态响应曲线。PRI-T从最初的0升至最终的1.858,意味着随着开车过程的进行,全塔安全性逐渐由安全状态转化为风险状态。初始阶段,多数物流管道皆为空管道,此时整个过程没有安全风险;0.1 h两股物流开始进料,PRI-T逐渐增大,随着甲醇流入塔釜,S09出现物流,PRI-T随之上升;此后开启再沸器,两塔温度、压力上升,PRI-T持续上升,然而随着全回流的开启,塔顶回流管道内存在物料,其温度与组成发生明显变化,导致PRI-T在整体上升过程中出现一个明显下降过程;开车过程结束前PRI-T的剧增过程,是进料流量增至正常、各个控制器开启自动模式及三股产品开始出料造成。

图11 反应精馏隔壁塔开车过程PRI动态响应Fig.11 Dynamic response of PRI in RDWC during start-up process

PRI-D的动态变化呈现出明显的三级阶梯式突增。初始阶段,物流S03-S05均无物料,因此塔顶采出模块处于安全状态,随着塔底再沸器的开启,塔顶出现物料,温度、压力随之升高,PRI-D首次突增;此后开启再沸器导致塔顶温度剧增,同时塔顶组成发生相应的变化,因此PRI-D进一步突增;当进料增至正常进料且乙酸甲酯产品开始出料时,PRI-D突增至最大值。值得注意的是,PRI-D增至最大值后有一个明显的下降阶段,这是因为开车出料初期,回流罐的液位较高,为维持正常液位增大了产品的出料流率,而随着开车的进行,液位逐渐趋于正常水平,出料流率随之恢复正常,塔顶采出模块的安全性有所提高。

开车初期中间采出模块出现部分物料,但受其流量、压力的影响,PRI-M增长速度较慢;随着RC物料的增加,PRI-M陡坡式增长;3～4 h甲醇开始在RC中累积,同时部分乙酸甲酯与水进入中间采出模块,PRI-M未发生明显变化;随着RC塔顶开始出料,PRI-M急剧增加,达到最大值后维持稳定状态直至开车过程结束。

进料阶段甲醇流入塔釜,此时物流S09中出现物料,因此相较于另外两个模块,PRI-W先出现突增;随着开车过程的进行,部分液相甲酸与水流入塔底,同时危险性较大的甲醇汽化离开再沸器,使该阶段塔釜模块的安全性有所提升;1.1 h关闭塔顶放空阀,全塔安全性降低,PRI-W出现突增;1.8 h开启全回流,全塔温度、压力稍微降低,PRI-W随之降低;最后进料调整为正常进料,各控制器开启自动模式,三股产品开始采出,PRI-W逐渐上升直至开车结束增至最大值。

安全分析的动态响应结果表明,从开车初始到稳定运行这一阶段,RDWC过程逐渐趋于风险状态。开车过程中,除塔顶采出模块略大于稳定过程,其他模块及全塔PRI均小于稳定运行过程,因为塔顶采出模块主要采出危险性较高的甲醇产品,过量的甲醇累积造成了安全性的降低,然而总体而言,九阶段开车方案比较安全。在PRI上升过程中,PRI值的大小反映了过程的安全趋势,其变化斜率越大,说明该阶段危险性上升速度快,可能发生系统失控的故障,工程人员应该加强对开车过程的关注,当安全性持续降低时进行急停等安全保护措施。

3 结 论

(1)在Aspen Dynamics软件中基于空塔状态提出RDWC九阶段开车模拟方法,开车过程动态特性分析显示开车时间6 h,产品规格及灵敏板温度与稳态模拟的结果吻合度高,证明九阶段开车方案的可行性以及控制方案、控制器参数的准确性。

(2)基于PRI指数评估RDWC开车过程的动态安全性能,分别以全物流和三个产品采出模块PRI指数的动态变化反映整个开车过程的安全性能变化状况。结果表明九阶段开车方法较为安全。在精馏塔的开车过程中,当体系的安全状态改变时,PRI指数会随之发生变化。