氢氧化铝/有机改性蒙脱土复合改性沥青性能研究

贾晓军，申爱琴，王 超，郭寅川，王 涵，杨小龙，吴寒松

(1.陕西交通控股集团有限公司，西安 710075；2.长安大学特殊地区公路工程教育部重点实验室，西安 710064)

0 引 言

沥青路面行车舒适且维修方便，我国高速公路中90%的路面结构均采用沥青路面，但隧道中空间狭窄，空气不流通，修筑沥青路面不但施工过程中释放大量烟气，而且路面服役过程中一旦发生火灾将造成严重后果，给人民生命财产带来不可估量的损失。因此，开展阻燃抑烟沥青研究对隧道沥青路面的建设具有重要现实意义[1]。

目前针对隧道阻燃抑烟沥青的研究，常通过添加各种有机和无机阻燃剂来提高沥青的阻燃能力[2]。现有研究[3]认为，沥青阻燃剂应火焰抑制效率高，无毒或低毒，在燃烧过程中不会产生有毒气体，而且与沥青材料的相容性良好，对沥青无降解作用，生产工艺简单，成本低。据调研分析，目前市场上常用的阻燃剂有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属氢氧化物与膨胀型阻燃剂。卤系阻燃剂在热解和燃烧的过程中会生成较多的烟和腐蚀性气体；磷系阻燃剂[4]受聚合度限制，不耐水洗，成本较高[5]；金属氢氧化物只有在掺量较高的情况下才能很好地起到阻燃抑烟的效果，金属氢氧化物掺量过高，不仅会对沥青的常规性能产生影响，而且经济性也较差[6]；膨胀型阻燃剂各个成分之间容易发生水解[7]。因此，开发综合性能优异的复合阻燃剂已刻不容缓，有学者研究发现，金属氢氧化物/纳米黏土协同技术制备的沥青材料不仅具有良好的阻燃抑烟性能，而且在环保、经济效益等都方面具有显著优势[8]。但是目前关于氢氧化物/纳米黏土复合改性沥青的研究还处于初期探索阶段。

基于此，本文采用氢氧化铝(ATH)以及两种有机改性蒙脱土(OMMT-C、OMMT-F)进行阻燃抑烟沥青的制备。通过测试改性沥青的三大指标、极限氧指数(LOI)与烟密度(SDR)来评价ATH/OMMT复合改性沥青的常规与阻燃抑烟性能。利用动态剪切流变(DSR)试验研究了复合改性沥青的流变性能，通过热重(TG)试验对ATH/OMMT复合改性沥青的热解燃烧特性进行了分析，基于综合指数法优选出了ATH/OMMT复合改性沥青的最佳复掺配比方案。

1 实 验

1.1 原材料

基质沥青采用SK90#沥青，掺入5%(质量分数)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene，SBS)进行改性，其针入度、软化点、低温延度等常规性能如表1所示。

表1 SBS改性沥青的常规性能Table 1 Conventional properties of SBS modified asphalt

通过市场调研，本研究选择金属氢氧化铝(ATH)和有机改性蒙脱土(OMMT)作为隧道沥青路面用协同阻燃抑烟材料。ATH为白色晶体粉末，密度为2.46 g/cm3，其主要物理化学指标如表2所示。

表2 ATH的物理化学指标Table 2 Physicochemical indexes of ATH

为对比不同粒径的OMMT对改性沥青性能的影响，选用两种不同粗细程度的OMMT进行对比研究，分别记为OMMT-C(≥200目(75 μm))和OMMT-F(≥325目(45 μm))，其密度分别为1.68 g/cm3和1.72 g/cm3。

1.2 试验因素选择及水平确定

在ATH/OMMT复合改性沥青的配比设计过程中，为了充分发挥各材料的阻燃抑烟效果，在较低掺量下不但使得改性沥青具备良好的阻燃抑烟性能，而且还能保证常规路用性能满足要求，必须通过试验来确定ATH及OMMT-C(或OMMT-F)的最佳复掺方案[9]。

据课题组前期研究，拟定ATH的掺量为沥青质量的0%、5%、10%，OMMT-C、OMMT-F掺量为沥青质量的0%、1%、3%[10]。采用高速剪切法制备ATH/OMMT复合改性沥青。复合改性沥青的制备工艺如图1所示。

图1 复合改性沥青的制备流程图Fig.1 Flow chart of preparation of composite modified asphalt

1.3 试验设备及方法

ATH/OMMT复合改性沥青的常规路用性能(针入度、延度、软化点等)测试依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)；ATH/OMMT复合改性沥青的阻燃性能试验依据《路用阻燃改性沥青》(NB/SB/T 0821—2010)，利用HC-2 型氧指数试验仪进行测试，用极限氧指数来评价阻燃性能；ATH/OMMT复合改性沥青的抑烟性能按照《道路用阻燃沥青混凝土》(GB/T 29051—2012)，采用JCY-2型建材烟密度测试仪进行测试，用烟密度等级对抑烟性能进行评价。

为了进一步研究和评价OMMT与ATH阻燃剂间的协同效应，寻求协同性能良好的复合阻燃体系，本文提出采用协同阻燃指数(SE)来定义不同阻燃剂间的协同效果[11]。SE可以通过式(1)来计算。

(1)

式中:LOI0为未掺加阻燃剂时沥青的极限氧指数；LOI1为使用单一阻燃剂时沥青的极限氧指数；LOI2为使用协同阻燃剂时沥青的极限氧指数。为了便于计算，定义LOI1为掺入ATH后沥青的极限氧指数。

此外，考虑到复合阻燃剂的性能在一定程度上受到价格的影响，本文还采用阻燃性价比(EV)来评价复合阻燃剂的性价比[11]，EV的计算公式如式(2)所示。

(2)

式中：V为每吨沥青中所用阻燃剂的价格。

为了评价ATH/OMMT复合改性沥青的流变性能，采用AR 1500ex动态剪切流变仪进行温度扫描与剪切蠕变试验，主要试验参数如表3所示。

表3 DSR试验参数设置Table 3 Parameters setting of DSR test

ATH/OMMT复合改性沥青的热解性能研究采用美国TA公司Discovery TGA 5500型TG-DSC联用仪。试验时将10 mg左右的复合改性沥青样品置于Al2O3坩埚中，采用氮气气氛(20 mL/min)，并以10 ℃/min的升温速率(温度精度为±0.3 ℃)从30 ℃升温至700 ℃，热测量精度为±0.4%，从而获得不同复合改性沥青的热解特性曲线[12]。

2 结果与讨论

2.1 ATH/OMMT复合改性沥青的阻燃抑烟性能

按前述生产工艺及制备过程分别制备ATH/OMMT-C复合改性沥青及ATH/OMMT-F复合改性沥青，并对其相关性能进行测试。不同掺量时ATH/OMMT-C与ATH/OMMT-F复合改性沥青的极限氧指数测试结果分别如图2与图3所示。

图2 不同掺量下ATH/OMMT-C复合改性沥青的极限氧指数Fig.2 LOI of asphalt with different content of ATH/OMMT-C

图3 不同掺量下ATH/OMMT-F复合改性沥青的极限氧指数Fig.3 LOI of asphalt with different content of ATH/OMMT-F

由图2与图3可知，单独添加OMMT-C与OMMT-F后，SBS改性沥青的极限氧指数略有上升，但OMMT-F对沥青阻燃效果的改善效果明显低于相同掺量下的OMMT-C。根据《路用阻燃改性沥青》(NB/SB/T 0821—2010)的规定，只有当极限氧指数超过23%时，沥青才达到了难燃的标准。可见不同掺量的ATM/OMMT复合阻燃剂均使SBS改性沥青达到了难燃的标准。

当ATH掺量较小(5%)时，OMMT掺量的变化对沥青极限氧指数的影响并不显著。当ATH的掺量为10%时，OMMT-F掺量的增加显著提升了改性沥青的阻燃性能。而OMMT-C掺量进一步由1%提高到3%时，沥青极限氧指数反而随之下降，这可能与纳米层状硅酸盐的团聚属性有关，过量的OMMT-C破坏了片层与沥青大分子间原有的范德华力与静电斥力平衡，而达成新的平衡后，OMMT间的层间距发生了变化，原有的插层效果在一定程度上被改变[13]。但此种情况下，ATH/OMMT-C复合改性沥青的极限氧指数仍高于单独使用同掺量ATH阻燃剂时的极限氧指数。

不同掺量下ATH/OMMT-C与ATH/OMMT-F复合改性沥青的烟密度测试结果分别如图4与图5所示。

由图4与图5可知，ATH/OMMT复合阻燃剂显著降低了SBS改性沥青燃烧时产生的烟密度，提高了SBS改性沥青的抑烟性能。复合改性沥青受ATH掺量的影响较小，但受OMMT掺量的影响较大，随着OMMT掺量的增加，SBS改性沥青的烟密度显著下降。ATH/OMMT-C复合阻燃剂对SBS改性沥青抑烟性能的改善效果略优于ATH/OMMT-F复合阻燃剂。在不同掺量下的多种ATH/OMMT复合改性沥青方案中，ATH(10%)-OMMT-C(3%)复合改性沥青的烟密度等级最小，较SBS改性沥青降低了33.9%。

图4 不同掺量下ATH/OMMT-C复合改性沥青的烟密度Fig.4 SDR of asphalt with different content of ATH/OMMT-C

图5 不同掺量下ATH/OMMT-F复合改性沥青的烟密度Fig.5 SDR of asphalt with different content of ATH/OMMT-F

不同掺量下ATH/OMMT-C与ATH/OMMT-F复合改性沥青的协同阻燃指数计算结果分别如图6与图7所示。

图6表明了ATH/OMMT-C复合改性沥青的SE值与ATH和OMMT-C掺量之间的关系。结果表明：固定ATH掺量为5%，OMMT-C掺量为3%时复合改性沥青的SE值高于OMMT-C掺量为1%时的SE值；而固定ATH掺量为10%时，情况则与之相反。当OMMT-C掺量为3%，ATH掺量为5%时，协同体系的效果最好。图7表明了ATH/OMMT-F复合改性沥青的SE值与ATH和OMMT-F掺量之间的关系。结果表明，固定ATH掺量为5%，OMMT-F掺量为1%时的SE值略高于OMMT-F掺量为3%时的SE值，表明当OMMT-F掺量为3%时，ATH/OMMT-F复合改性沥青具备更好的协同阻燃性能，且当OMMT-F掺量为3%，ATH掺量为10%时，协同体系的效果最好。

图6 不同掺量下ATH/OMMT-C复合改性沥青的协同阻燃指数Fig.6 SE of asphalt with different content of ATH/OMMT-C

图7 不同掺量下ATH/OMMT-F复合改性沥青的协同阻然指数Fig.7 SE of asphalt with different content of ATH/OMMT-F

不同掺量下ATH/OMMT-C与ATH/OMMT-F复合改性沥青的阻燃性价比计算结果分别如图8与图9所示。

图8 不同掺量下ATH/OMMT-C复合改性沥青的阻燃性价比Fig.8 EV of asphalt with different content of ATH/OMMT-C

图9 不同掺量下ATH/OMMT-F复合改性沥青的阻燃性价比Fig.9 EV of asphalt with different content of ATH/OMMT-F

由图8与图9可知，在相同掺量下，多数情况下ATH/OMMT-C复合改性沥青的阻燃性价比高于ATH/OMMT-F复合改性沥青。因此，相同价格下，ATH/OMMT-C复合阻燃剂对SBS改性沥青阻燃性能的提升效果更好，性价比更高。

2.2 ATH/OMMT复合改性沥青的常规性能

依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)对所制备的不同掺量下的ATH/OMMT复合改性沥青的针入度、软化点及延度进行测试,针入度试验结果如图10与图11所示。

图10 ATH/OMMT-C复合阻燃剂对沥青针入度的影响Fig.10 Effect of ATH/OMMT-C on the penetration of asphalt

图11 ATH/OMMT-F复合阻燃剂对沥青针入度的影响Fig.11 Effect of ATH/OMMT-F on the penetration of asphalt

由图10与图11可知，ATH/OMMT-C与ATH/OMMT-F阻燃剂对SBS改性沥青针入度的影响规律相似，随着阻燃剂掺量的增大，SBS改性沥青的针入度减小，表明复合阻燃剂的加入提高了SBS改性沥青的稠度。ATH掺量对SBS改性沥青的针入度影响不大，但OMMT掺量的增加显著降低了沥青的针入度。原因可能是OMMT片层在沥青中形成的插层或剥离型结构可以明显增加沥青的稠度，而ATH粉末在沥青中均匀分散后无法起到这样的效果[14]。从图中还可以看出，OMMT-C对SBS改性沥青稠度增加的效果略高于OMMT-F，但当ATH掺量为10%，OMMT-C、OMMT-F掺量为3%时，两种复合改性沥青的针入度分别下降了17.2%、20.5%。由此可见ATH(10%)-OMMT-C(3%)复合阻燃剂对沥青稠度的增加效果略逊于ATH(10%)-OMMT-F(3%)复合阻燃剂。

不同掺量下ATH/OMMT复合改性沥青的软化点试验结果如图12与图13所示。

图12 ATH/OMMT-C复合阻燃剂对沥青软化点的影响Fig.12 Effect of ATH/OMMT-C on the softening point of asphalt

图13 ATH/OMMT-F复合阻燃剂对沥青软化点的影响Fig.13 Effect of ATH/OMMT-F on the softening point of asphalt

由图12与图13可知，在SBS改性沥青中掺入ATH/OMMT复合阻燃剂后，各方案沥青软化点均出现不同幅度的提高，沥青达到相同黏度情况时所需的温度得到明显提高。表明加入复合阻燃剂后，沥青在高温条件下的黏度增加，从而均具备了更好的高温性能。在相同掺量下ATH/OMMT-C与ATH/OMMT-F对SBS改性沥青软化点的提升幅度大致相同。

不同掺量下ATH/OMMT复合改性沥青的低温延度试验结果如图14与图15所示。

由图14与图15可知，随着阻燃剂掺量的增大，SBS改性沥青的低温延度显著减小，表明复合阻燃剂的加入提高了SBS改性沥青的劲度，降低了SBS改性沥青的低温性能，且OMMT的掺量越大，低温变形能力越差。除ATH(5%)-OMMT-F(1%)复合改性沥青的延度降低幅度较小外，其余三种方案所造成的低温延度降低幅度均超过了25%，原因可能是OMMT-C的片层与沥青长链分子间产生的分子间作用力形成了交联点，达到空间位阻的效果，在一定程度上限制了沥青大分子链的运动[15]，使沥青硬化，稠度增加。在宏观性能上表现出延度减小，低温条件下变形能力呈下降的趋势。但各复合阻燃改性沥青的低温延度均满足《路用阻燃改性沥青》(NB/SB/T 0821—2010)的规定。

图14 ATH/OMMT-C复合阻燃剂对沥青低温延度的影响Fig.14 Effect of ATH/OMMT-C on the ductility of asphalt

图15 ATH/OMMT-F复合阻燃剂对沥青低温延度的影响Fig.15 Effect of ATH/OMMT-F on the ductility of asphalt

2.3 基于综合指数法的复合改性沥青配比优选

为了评价ATH/OMMT复合改性沥青的综合性能优劣，本文采用综合指数法[16]来进行评价。反映某一事物或现象动态变化的指数，称为个体指数，如改性沥青的针入度、软化点和延度等，都属于反映其单一性能的个体指数；而综合反映多种事物或现象动态变化程度的指数，称为总指数，如三大指标指数称为改性沥青的物理性能指数。综合指数是指某一现象的各个总指数的综合平均变化程度，利用综合指数法可定量对某一现象进行综合评价。

在综合指数法评价时，评价标准值(yj)等于个体实测值(Xj)与其标准值(M)的比值，如式(3)所示；某一性能的个体指数(ii)为各个单体指数之和或乘积，本文取各单体指数之和，如式(4)所示；同理，综合指数(I)为各个体指数之和(或乘积)，如式(5)所示。

yj=Xj/M

(3)

(4)

I=i1+i2+…in

(5)

式中：ii为第i项指标的个体指数(i=1,…,n)；yj为第j项评价指标的评价标准值(j=1,…,m)。

为全面分析不同复合改性沥青的综合性能(物理性能和阻燃性能)，分别选取三大指标指数(i1)、阻燃性能指数(i2)和阻燃经济性指数(i3)进行分析，其中i1为三大指标(针入度、软化点和延度)的总指数，i2为极限氧指数和协同阻燃指数的总指数，i3为阻燃性价比的指数。通过对不同复合改性沥青综合指数进行分析，研究不同类型ATH/OMMT对改性沥青综合性能的影响。

对复合改性沥青的综合性能进行分析，采用式(4)分别计算各改性沥青的物理性能指数(i1)、阻燃性能指数(i2)和阻燃经济性指数(i3)，其结果如图16所示。

图16 不同复合改性沥青的性能指数Fig.16 Performance indexes of different composite modified asphalts

从图16可以看出：针对不同性能指数，复合改性沥青的物理性能指数相近，i1值都约为2.5；ATH/OMMT-C复合改性沥青的阻燃性能指数略高于ATH/OMMT-F；复合改性沥青的阻燃经济性指数表现出相似的规律，ATH/OMMT-C复合改性沥青的性能略优于ATH/OMMT-F复合改性沥青；这些都表明ATH/OMMT-C复合改性沥青的综合性能较好。

为评价不同复合改性沥青的综合性能，采用式(5)对不同复合改性沥青的综合指数进行计算，计算结果如图17所示。从图17可以明显看出，ATH/OMMT-C复合改性沥青的综合性能指数均高于ATH/OMMT-F复合改性沥青，说明ATH/OMMT-C复合改性沥青不仅具有良好的阻燃性能，而且兼具物理性能和阻燃经济性。因此，在之后的流变性能及热解性能研究中，均采用OMMT-C(下文简称为OMMT)。

图17 不同复合改性沥青的综合指数计算结果Fig.17 Calculation results of comprehensive indexes of different composite modified asphalts

2.4 ATH/OMMT复合改性沥青的流变性能

动态黏弹性是沥青的重要性能，它在很大程度上取决于温度和加载频率[17]。通过动态剪切流变试验，可以获得诸如复数模量、相位角与蠕变应变等主要的沥青动态黏弹性参数。其中：复数模量(G*)反映了沥青抵抗永久变形的能力，G*可以通过最大应力与最大应变的比值求得[18]；相位角(δ)反映了所施加的应力与产生应变之间的时间滞差，反映了沥青的内摩擦阻尼特性。另外，通过上述动态黏弹性参数可以求出弹性模量(G′)、黏性模量(G″)、车辙因子(G*/sinδ)。

不同复合改性沥青的车辙因子如图18所示。由图18可看出，SBS改性沥青与阻燃抑烟沥青的车辙因子均随着温度的升高而降低，添加了阻燃剂后，沥青的车辙因子有了不同程度的增大，车辙因子可反映沥青结合料抵抗永久变形的能力，因此，加入阻燃剂可以增加SBS改性沥青在高温下的抗变形能力。图中显示，ATH(10%)-OMMT(3%)对SBS改性沥青车辙因子的提升效果最为明显。

图18 不同复合改性沥青的车辙因子Fig.18 Rutting factors of different composite modified asphalts

根据时-温等效原理(TTSP)，本文选取60 ℃为参考温度，根据Williams-Landel-Ferry(WLF)方程求出其他温度下对应的位移因子，利用频率扫描结果构建出各改性沥青主要参数(G*、G′、G″)的主曲线，如图19～图21所示。

由图19～图21可知：ATH和OMMT都可提高沥青材料的复数模量、车辙因子；OMMT是影响复合高温性能的主要影响因素，OMMT掺量越高，复合改性沥青的高温性能越好。SBS改性沥青与阻燃抑烟沥青的复数模量、弹性模量与黏性模量均随着频率的增加而增加，阻燃剂增加了SBS改性沥青的弹性模量，而这一趋势在低频(高温)区域更加明显；阻燃剂对SBS改性沥青的黏性模量没有显著影响，复数模量的变化趋势与弹性模量大致相同。因此，阻燃剂主要是通过提高沥青的弹性成分来改善沥青的高温流变性能。从图中还可以看出，OMMT掺量的变化对沥青流变性能影响较大，OMMT掺量越高，沥青材料高温抗变形能力的改善效果越明显。ATH(10%)-OMMT(3%)对SBS改性沥青流变性能的改善效果最明显。

图19 不同复合改性沥青的复数模量主曲线Fig.19 G* master curves of different composite modified asphalts

图20 不同复合改性沥青的弹性模量主曲线Fig.20 G′ master curves of different composite modified asphalts

图21 不同复合改性沥青的黏性模量主曲线Fig.21 G″ master curves of different composite modified asphalts

2.5 ATH/OMMT复合改性沥青的热解特性

采用TG试验方法，对不同复合改性沥青热解过程中的热失重进行测试，结果如图22与图23所示。

图22所示为复合改性沥青的TG测试曲线，与SBS改性沥青相比，ATH/OMMT复合改性沥青的分解温度延迟，分解残余量显著增大，表明ATH和OMMT具有良好的协同阻燃作用，二者共同作用使得复合改性沥青的阻燃性能显著提高。此外，从图23可知，DTG曲线在310 ℃左右有明显的峰，这主要是由ATH热分解而引起的。对不同ATH/OMMT复合改性沥青热失重曲线的主要特征参数进行分析，结果如表4所示。

图22 不同复合改性沥青的TG曲线Fig.22 TG curves of different composite modified asphalts

由图23和表4可知，与SBS改性沥青相比，所有改性沥青的起始分解温度都有所延迟，其原因可能是ATH分解以及OMMT片层隔热的共同作用提高了复合改性沥青的热稳定性，延迟了其分解温度。从表4中可以明显看出，复合改性沥青的初始分解温度较SBS改性沥青均增大了3～6 ℃，说明复合改性剂对改性沥青的热分解延迟作用有限，且不同改性沥青间没有明显的变化规律。

表4 改性沥青的TG测试特征参数Table 4 Characteristic parameters of TG tests of modified asphalts

图23 不同复合改性沥青的DTG曲线Fig.23 DTG curves of different composite modified asphalts

对ATH/OMMT复合改性沥青的分解残余量进行对比分析可知，与SBS改性沥青相比，四种复合改性沥青的提高率分别为37.8%(ATH(5%)-OMMT(1%))、51.2%(ATH(5%)-OMMT(3%))、61.3%(ATH(10%)-OMMT(1%))和60.3%(ATH(10%)-OMMT(3%))，表明复合改性沥青的成炭性显著提高，进一步说明复合改性沥青具有良好的阻燃性能。ATH分解脱水过程会吸收大量热量，从而降低燃烧体系的温度以及沥青的分解速率，同时脱去的水稀释了热解及燃烧过程中沥青烟气以及氧气浓度，达到气相阻燃的目的[19]；此外，ATH分解产生的氧化铝及OMMT的催化成炭作用促使沥青表层形成致密的阻隔层，防止热量及氧气的扩散渗入，同时阻碍了体系中可燃气分的逸出，达到固相阻燃的目的[20]。

3 结 论

(1)ATH与OMMT-C、OMMT-F两种有机改性蒙脱土复配都可以有效提升沥青的阻燃性能，且提升效果优于单掺阻燃剂的效果。复合改性沥青的极限氧指数均大于23%，符合路用阻燃抑烟沥青的标准，并且可使得沥青燃烧时的烟密度降低33.9%。

(2)ATH/OMMT-C、ATH/OMMT-F两种复合阻燃剂对沥青常规性能指标的影响规律相似，使得沥青的针入度降低，软化点升高，低温延度减小。这反映出ATH/OMMT-C、ATH/OMMT-F复合改性沥青的高温性能较SBS改性沥青有所提升，而低温性能较SBS改性沥青有所下降。

(3)ATH/OMMT-C复合改性沥青的综合性能指数均高于ATH/OMMT-F复合改性沥青，说明ATH/OMMT-C复合改性沥青不仅具有良好的阻燃性能，而且兼具物理性能和阻燃经济性。当ATH掺量为10%，OMMT-C掺量为3%时，复合改性沥青的综合性能最优。

(4)ATH/OMMT-C复合阻燃剂通过增加沥青的弹性成分提高了沥青的复数模量与车辙因子，进而提升了高温抗变形能力。

(5)ATH/OMMT-C复合改性沥青的初始分解温度较基质沥青都增大了3～6 ℃，与基质沥青相比，复合改性沥青的分解残余量提高率可达61.3%，复合阻燃剂可以通过阻隔热交换通道提高沥青材料的阻燃抑烟性能。