PAPI型聚氨酯改性沥青性能与微观机理

王 力，张增平，朱友信，刘 浩,陈俐企，班孝义

(1.长安大学特殊地区公路工程教育部重点实验室，西安 710064；2.昭通市都香高速公路投资开发有限公司，昭通 657000)

0 引 言

聚氨酯(PU)是世界上常见的研究材料之一，其配方灵活多变，合成加工方法多种多样，导致其性能特点各有不同[1]。PU具有良好的力学性能、耐磨、抗辐射及黏结性能等特点，因此被广泛应用于汽车、船舶、医疗等行业[2]。PU是一种由多异氰酸酯和低聚物多元醇聚合而成的高分子聚合物，其主链是由多异氰酸酯和小分子多元醇构成的硬段和低聚物多元醇构成的软段组成。

近些年来，越来越多的研究者开始使用PU来改善沥青的性能，研究其对沥青性能的影响及改性机理[3]。Carrera等[4]利用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚丙烯乙二醇制备的PU预聚体对沥青进行改性试验。结果表明PU中异氰酸酯(—NCO)基团可以与活性氢原子(—OH)发生化学反应，提高沥青的高温黏性及弹性。Yu等[5]使用热塑性聚氨酯(TPU)制备了TPU改性沥青，对改性后的沥青进行了老化试验。与基质沥青相比，改性后沥青的抗老化性能得到了明显增强。Fang等[6]使用由MDI和聚丙二醇合成的PU配制出PU改性沥青，发现PU改性沥青较基质沥青具有良好的抗紫外老化性能。孙敏等[7]采用聚醚多元醇和MDI预聚而成的PU预聚体对沥青进行改性，研究表明PU材料中的异氰酸酯可以与沥青质中的芳香族化合物发生加成反应,从而改变了沥青的微观结构组成,改善了沥青的性能。Zhang等[8]通过热固性PU对沥青进行改性研究，结果表明PU有利于改善沥青的高温和力学性能，但改性后沥青低温性能有所降低。Kazemi等[9]利用蓖麻油和甲苯二异氰酸酯(TDI)制得PU预聚体，并将其和二甘醇同时加入沥青中制得改性沥青，发现PU可以提高沥青愈合性能，且愈合温度的提升加速了PU网络交联的形成。

目前国内学者关于PU改性沥青的研究多集中于性能研究，对PU改性沥青改性机理的研究还相对较少。常见的PU改性沥青研究中常常采用TDI或MDI作为异氰酸酯合成PU，而TDI毒性较大，不利于其应用与推广，MDI则存在稳定性差的问题，容易自聚产生二聚体，需低温保存，对存储条件要求较高。因此本文选用活性低、易存储、稳定性好的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)作为异氰酸酯与聚四氢呋喃(PTMEG)和聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)合成两种PAPI型PU改性剂。PAPI是一种由MDI和聚合MDI组成的混合物，其中MDI单体的比例约为50%。本文通过对PAPI型PU改性沥青基本性能进行测试，并通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)试验、原子力显微镜(AFM)试验、热重(TG)分析、差示扫描量热(DSC)试验探究PAPI型PU对沥青的改性机理，希望本文可以为PU改性沥青的研究提供借鉴与启发。

1 实 验

1.1 原材料

1.1.1 基质沥青

选用双龙70#沥青作为基质沥青，其技术指标如表1所示。

表1 基质沥青技术指标Table 1 Technical indexes of base asphalt

1.1.2 异氰酸酯

试验中用来合成PU预聚体的异氰酸酯为PAPI，其分子模型见图1，技术指标见表2。

图1 PAPI的分子结构图Fig.1 Molecular structure of PAPI

表2 PAPI技术指标Table 2 Technical indexes of PAPI

1.1.3 多元醇

合成PU预聚体所用多元醇分别为PEA和PTMEG，其分子模型如图2所示。

图2 PEA和PTMEG的分子结构图Fig.2 Molecular structures of PEA and PTMEG

1.2 PU预聚体的制备

根据课题组的前期研究成果，PU预聚体的制备工艺如下：将多元醇在100～110 ℃下脱水1.5 h后放入密闭容器，待其冷却至室温备用。将合适剂量的PAPI放入三口烧瓶中，并通过电热套将其加热至55 ℃左右。随后缓慢滴加多元醇，升温至90 ℃左右，反应合适的时间后将制备好的PU预聚体放入干燥的密闭容器备用。

1.3 PU改性沥青的制备

先将基质沥青在烘箱内加热软化，接着用加热炉将其升温至135 ℃，高速剪切25 min。再往沥青中添加适量相溶剂，继续剪切15 min得到混合物A。随后加入适量的交联剂到沥青中，剪切30 min后得到混合物B，加入自制的PU预聚体，并保持温度、转速不变，继续剪切30 min后即可得到PU改性沥青。最后将PU改性沥青放入烘箱中加热保温发育2.5 h备用，制备工艺流程如图3所示。

图3 PU改性沥青制备工艺流程图Fig.3 Flow chart preparation technology of PU modified asphalt

1.4 试验方法

1.4.1 基本物理指标

根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)[10]中的试验要求对基质沥青、PAPI型PU改性沥青的针入度、软化点、延度、布氏黏度指标进行试验。

1.4.2 微观机理

(1)傅里叶变换红外光谱(FTIR)试验

采用Bruker公司制造的Vertex70光谱仪对基质沥青和PU改性沥青进行试验。分辨率为4 cm-1，光谱扫描范围为4 000～500 cm-1。

(2)原子力显微镜(AFM)试验

采用Veeco公司生产的DI Nanoscope IV型原子力显微镜，在15 μm×15 μm的扫描区域，1 Hz扫描速率、260 kHz共振频率下对基质沥青和PU改性沥青进行微观分析。

(3)热重(TG)分析

(4)差示扫描量热(DSC)试验

采用德国耐驰公司的DSC 200 F3型差示扫描量热仪，升温速率为10 K/min，采用流量为20 mL/min的氮气保护，试验温度范围为-30～100 ℃。

2 结果与讨论

2.1 基本物理指标

2.1.1 PU改性沥青的基本指标

为便于记录分析，将PAPI-PEA型PU预聚体称为PU-A，将PAPI-PTMEG型PU预聚体称为PU-B。不同沥青的基本指标如图4所示，在基质沥青中添加PU改性剂后，沥青性能获得了较大的提升。改性后沥青针入度明显下降，软化点升高，5 ℃延度大幅提升。掺入PU-A后，沥青针入度降幅达35%，而添加PU-B后，沥青针入度降幅也有21%，这表明PU改性剂对沥青黏结性能提升效果显著。同时，PU改性剂加入基质沥青后，对软化点提升幅度都高于35%，说明PU也可以提升沥青的高温性能，且PU-A对沥青高温性能的提升略好于PU-B。两种改性剂对于沥青5 ℃延度的性能提升超350%，尤其是PU-B对5 ℃延度的提升可达十几倍，这表明PU-B对沥青低温性能的提升非常优异。

图4 不同沥青的基本指标Fig.4 Basic indicators of different asphalts

2.1.2 PU改性沥青的黏度分析

黏度作为沥青的一项重要指标，反映了沥青受热流动时内部分子之间摩擦阻力的大小。一般而言，沥青黏度与沥青的高温抗变形能力呈正相关性，沥青黏度越大，沥青高温性能越好，同时黏度指标对道路施工时沥青路面的摊铺、碾压也具有重要意义。不同沥青的黏度随温度变化的曲线如图5所示，随着温度的升高，沥青黏度开始快速下降，当温度达到150 ℃后，沥青黏度趋于稳定。不论是PU-A改性沥青还是PU-B改性沥青，其黏度在高温条件下均显著大于基质沥青，这表明将PU引入沥青体系后可以提高沥青黏度，改善沥青的高温性能。且PU-A改性沥青的黏度要略高于PU-B改性沥青，表明PU-A改性沥青的高温性能要优于PU-B改性沥青，这也与沥青的三大指标测试结果相呼应。

渠者，沟也。焰火渠是焰火作坊，背靠山峦，三面临水。平安沟是东边那条沟，离作坊百十丈，是一处幽静所在，沟边有几排住房，是焰火师傅的聚居地。住在东边，占着上首，上风区没有不好的气味；离开百十丈，是为了安全，焰火生产历来是高危工作。

图5 不同沥青的黏度随温度变化的曲线Fig.5 Viscosity curves of different asphalts with temperature

2.2 微观机理分析

2.2.1 PU改性沥青反应性分析

图6 PU改性剂、基质沥青和改性沥青的FTIR谱Fig.6 FTIR spectra of PU modifier,base asphalt and modified asphalt

2.2.2 PU改性沥青微观结构分析

AFM试验是一种非常有效的微观结构分析技术，除可以用来观察微观形貌外，还可以用来获取模量、黏性和试样变形等微观力学信息[12]。AFM试验是通过测量探针与试样表面之间的相互作用力来获得材料纳米尺度微观形貌的一种技术。根据探针与材料之间作用力所处的区间不同，可将AFM的成像模式分为三种：接触模式、非接触模式和敲击模式[13]。敲击模式既有接触模式分辨率高的优点，又有非接触模式对样品损伤小的优点，因此本文选用敲击模式。基质沥青与PU改性沥青的AFM三维图像如图7所示，在三种沥青中都可以观察到明显的峰状结构，这些峰即蜂形结构的三维表征,而蜂形结构的产生是沥青中石蜡结晶后与其他组分相互作用的结果[14]。经对比可以发现基质沥青的蜂形结构较小，分布较为密集，两种PU改性沥青中的蜂形结构都较大，数量较基质沥青要少，这可能是由于PU与沥青中的活泼氢发生化学反应，导致更多的沥青质凝结成核，并与沥青中石蜡晶体形成较大的蜂形结构，这将显著提升沥青的高温性能。两种PU改性沥青中，PU-A改性沥青的蜂形结构的高度要明显高于PU-B改性沥青，与之对应的是PU-A改性沥青比PU-B改性沥青具有更好的高温性能，这可能是由PU-A的分子链长度比PU-B的分子链长造成的。

图7 基质沥青、改性沥青AFM三维图像Fig.7 AFM three-dimensional images of base asphalt and modified asphalt

2.2.3 PU改性沥青TG结果分析

TG试验可以通过测试材料质量与温度的关系来评价材料的热稳定性，基质沥青与改性沥青的TG、DTG曲线如图8所示。由图8可知，随着温度升高，沥青质量逐渐减小，最后达到某一温度时，质量趋于稳定状态，这表明随着温度的升高，沥青内部的某些组分因受热分解而导致质量降低。采用分解5%的温度(T5)、50%的温度(T50)、最大失重率(Rm)作为材料热性能指标来评价材料热稳定性,T5和T50越大，说明材料的高温稳定性越好，越不容易受热分解。基质沥青T5和Rm都要高于两种PU改性沥青，这是由沥青成分比PU更为复杂导致的，因此本文着重于对PU-A改性沥青与PU-B改性沥青的TG结果进行分析。升温初期沥青PU-A改性沥青的T5比PU-B改性沥青高17%，而两者T50相同。这说明在沥青分解初期，两种PU改性沥青的热稳定性差异较大，PU-A改性沥青的热稳定性要优于PU-B改性沥青。但当温度达到437 ℃时，两种沥青中50%质量成分均已分解，说明在此温度下，两种改性剂的热稳定性已无差别，改性沥青的分解逐渐趋于稳定状态。随着温度继续升高，逐渐达到最大失重温度，在550 ℃时，两种改性沥青残留质量分别仅剩17.2%和17.3%，分别对应最大失重率82.8%和82.7%，这表明二者最大失重状态非常接近。

图8 基质沥青与改性沥青的TG和DTG曲线Fig.8 TG and DTG curves of base asphalt and modified asphalt

DTG曲线是将热重法得到的热重曲线对时间或温度进行一阶微商所得到的曲线，可以反映材料质量随时间或温度变化的变化速率。绘制DTG曲线后发现，在90～208 ℃这一温度区间，PU-B改性沥青的减重速率要略高于PU-A改性沥青，这也是两者T5有所差别的原因。而在305～408 ℃时，PU-A改性沥青的减重速率要略高于PU-B改性沥青。当温度升高到449 ℃时，两种改性沥青均达到最大减重速率，并且随着温度继续升高，减重速率开始减小并逐渐趋于平稳。

2.2.4 PU改性沥青DSC结果分析

通过测量样品与参比物的功率差与温度的关系，DSC可以很好地测量样品在温度升高过程中吸收与放出的热量[15]。根据DSC试验结果绘制基质沥青与改性沥青的DSC曲线，如图9所示。可以观察到，三种沥青在测试的温度区间下有两处明显的吸热区，两处吸热区的面积大小有所不同，表明沥青在力学形态的转变过程中需要吸收的热量不同。吸热区面积越大，表明沥青热稳定性越差[16]。利用等距法测定三种沥青的玻璃化转变温度(Tg)，可以看到基质沥青Tg>PU-A改性沥青Tg>PU-B改性沥青Tg。而对于沥青这种非晶材料，在Tg温度以下，没有大分子运动，沥青在荷载作用下易发生脆性断裂[17]。PU改性使沥青拥有更低的Tg，也就是说沥青低温性能获得提升，且PU-B改性沥青的低温性能最好，这与沥青低温延度的试验结果相印证。

图9 基质沥青与改性沥青的DSC曲线Fig.9 DSC curves of base asphalt and modified asphalt

分别计算三种沥青吸热区面积，将数据整理汇总得到表3。如表3所示，基质沥青在区域①的吸热量要小于改性沥青，这可能是由于PU的掺入阻碍了沥青的分子运动，导致改性沥青在0～30 ℃部分吸热量增加。在区域②，基质沥青的吸热量要大于改性沥青。就整体吸热量而言，基质沥青的吸热量为1.10 J/g，PU-A改性沥青的吸热量为1.01 J/g，PU-B改性沥青的吸热量为1.08 J/g，基质沥青的吸热量要大于改性沥青，PU-A改性沥青的吸热量要小于PU-B改性沥青，这表明经PU改性后沥青的热稳定性得到增强，且PU-A改性沥青的热稳定性最好。这也与沥青软化点测试结果一致。

表3 基质沥青与改性沥青吸热量数据Table 3 Heat absorption data of base asphalt and modified asphalt

3 结 论

(1)PAPI型PU可通过物理化学反应协同改善沥青的高低温性能。

(2)PU与沥青组分的反应会改变沥青中官能团比例，同时增加沥青中蜂形结构的高度，从而提高沥青的高温性能。

(3)两种改性沥青极限热失重状态较为接近，但在90～208 ℃ PAPI-PEA型PU改性沥青的减重速率要小于PAPI-PTMEG型PU改性沥青。

(4)PAPI-PTMEG型PU改性沥青具有更低的玻璃化转变温度，其对沥青低温性能的提升效果更佳。