基于一维纳米材料的双层微波湿度传感研究*

江世鹏梁峻阁王 晓吴佳糠顾晓峰

(江南大学物联网技术应用教育部工程研究中心，江苏 无锡 214122)

湿度传感器在食品保鲜、环境监测、农业生产等领域有广泛的应用需求。微波检测技术提供了谐振频率、插入损耗、回波损耗和相位[1-3]等表征参量，可基于检测范围、灵敏度、湿滞、响应恢复时间和稳定性实现微波检测特性的优化[4-6]。

基于微波检测技术，一些新型设计方案被相继提出。例如，Yeo等人[7]设计了一款应用于湿度检测的指状电容缺陷地结构微带谐振器，通过涂覆不同湿敏材料验证了器件的湿敏特性。Ekmekci等人[8]提出了多种基于双分裂环谐振器的超材料湿度传感器，测试显示这些谐振器在宽频率范围内具有较高的感湿灵敏度。薛严冰等人[9]设计了一款具有超材料特性的电耦合电容电感谐振器，测试结果显示，该传感器的频移灵敏度随着湿度的上升而显著增加，在75%RH～88%RH高湿范围内灵敏度达到了71.5 MHz/%RH。上述研究针对微波器件的结构设计进行了创新，以提高微波湿度传感器的检测灵敏度、湿滞等特性，而对于湿敏材料制备工艺这一同样重要的因素的研究有所欠缺。

静电纺丝技术是将高电压作用于液体上以生成一维纳米材料的方法，是加工制备传感器敏感材料的重要工艺。目前已有In2O[310]、、TiO[212]等上百种一维复合纳米材料通过高压静电纺丝技术得以成功研制，主要分为纳米线、纳米管、纳米棒等一维纳米结构。静电纺丝纳米线可以广泛的应用于生物工程、传感器、军事、环保等众多领域[13-14]。

本文提出了新型双层微波传感器，第一层为分裂环谐振器(Split-ring Resonator，SRR)和金属馈电环的组合结构，第二层由嵌套式分裂环谐振器(Nested Split-ring Resonator，NSRR)和接地金属环组成。采用高压静电纺丝技术，制备了聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)一维纳米薄膜作为湿敏材料。首先经过静电纺丝工艺制备的PAN纳米纤维随机取向，形成了含有大量微孔的非织造布毡。多孔结构有利于从环境中吸收水分，使纤维膜具有高相对湿度敏感性；其次PAN一维纳米材料的高比表面积、多孔结构和强亲水性促进了感湿薄膜的水分子吸收和释放；最后水分子与PAN亲水基团之间的氢键也可以更好地与水分结合[15-16]。因此该微波湿度传感器具有高检测灵敏度、快速响应、湿滞低和稳定性高等优势。

1 实验与原理

1.1 湿敏薄膜的制备与表征

本文利用高压静电纺丝技术制备PAN湿敏薄膜，溶质为PAN，溶剂选用N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide，DMF)。为保证制备过程中反应物的干燥，需将溶质PAN在80℃条件下干燥2 h。随后将PAN与DMF以1∶10的重量比例混合，将其置于80℃的水浴锅充分搅拌至溶质PAN完全溶解。最后静置2 h至澄清、透明、无气泡状态。

采用静电纺丝设备(ET-2535H，购自北京永康乐业科技发展有限公司)，控制纺丝温度为(20±2)℃，纺丝湿度为(25±2)%RH。将配置好的PAN溶液放入注射器并固定于静电纺丝机器电机中。设置静电纺丝程序，正、负电压值分别为19.43 kV和-1.81 kV，注射器的针管内径为0.25 mm，推注速度为0.3 mm/min，接收距离为15 cm。在纺丝之前，将胶带贴在静电纺丝接受台的铝箔上，开启电源进行纺丝。纺丝结束后，从铝箔上撕下胶带和薄膜如图1(a)，最后将胶带贴在微波器件敏感区域。湿敏薄膜与检测电极结合牢固，且不会因转移过程损坏薄膜本身的湿敏特性。

图1 湿敏材料图

静电纺丝制备的湿敏薄膜如图1(a)所示，使用光学接触角测量仪(OCA40，德国DATA PHYSICS公司)，对其进行接触角测量(图1(b))，经测量接触角为10.52°。接触角定义为自固-液界面经过液体内部到气-液界面之间的夹角。数据表明制备的PAN纳米材料具有良好的亲水性。使用探针式轮廓仪(Dektak XT，德国BRUKER公司)测得PAN感湿薄膜厚度约为80μm。

利用冷场发射扫描电子显微镜(FESEM，SU8200，日立高新技术公司)观测PAN湿敏薄膜的表面形貌。如图2所示，PAN纳米线形貌均匀，直径在100 nm左右，图中纳米线间存在众多间隙，有利于水分子的吸收和扩散，进而提升反应速度，降低湿滞。

图2 湿敏材料FESEM图

1.2 DNSRR微波传感器的设计与仿真

优化过程如图3所示，在传统SRR结构的基础上，首先将两个分裂环置于双层，用顶层环激励底层；然后将顶层激励环内部嵌套一个分裂环以增强谐振；最后将底层结构改进成网状分裂环结构。经优化，插入损耗从-20.82 dB减小到-30.53 dB，从而增加器件的检测分辨率和检测范围。

图3 双层传感器的优化过程

利用HFSS软件分别对双层微波传感器、顶层SRR与馈电环组合结构进行仿真，相应的回波损耗S11如图4所示。顶层互补型SRR在谐振处的回波损耗为-19.54 dB，双层微波谐振器实现了更低的回波损耗(-29.24 dB)，表明双层结构实现了更好的阻抗匹配。

图4 双层与顶层谐振器的S11仿真

本文基于分裂环谐振器提出的双层磁耦合谐振结构，如图5所示，顶层是SRR结构，其周围设有一个矩形馈电环，用于馈电激励底层NSRR金属层。底层为NSRR结构，接地金属环分布于四周，双层结构的物理尺寸参数列于表1。

表1 双层传感器设计尺寸参数

图5 双层传感器结构设计

使用HFSS软件对此双层结构进行电场仿真，其电场强度分布如图6(a)所示。在顶层馈电环的激励下，强电场区域主要分布在NSRR附近，强度高达5 000 V/m，此处适合作为敏感区域用于湿度检测。

整个器件和Z轴负方向截面的电场线分布如图6(b)和6(c)所示，场强高的电场矢量聚集在Z轴，最高值为25 000 V/m。在Z轴负方向的10 000 V/m电场辐射高度为2 mm，大于PAN湿敏薄膜厚度，因此强电场可穿透湿敏薄膜，表现为微波参量更大的变化值，有利于提高湿度检测灵敏度。

图6 电场三维分布仿真

1.3 DNSRR微波传感器的原理

本文设计的双层微波传感器结构的等效电路如图7所示，其工作原理可总结为电容电感的谐振，由电容和电感组成的LC振荡回路，通过电场能和磁场能的相互转换产生振荡。DNSRR的谐振频率f则可以表示为:

图7 双层传感器等效电路图

式中:电感L主要来自于金属环的固有电感，包括顶层金属馈电环电感(L i1～L i3)、SRR结构电感(L i4)和底层NSRR结构电感(L j1～L j8)、接地金属环电感(L j9～L j10)。电容主要来自金属线间隙之间的电容、指间电容和上下基板之间的电容，包括顶层金属馈电环与SRR结构之间的电容(C g1～C g2)、SRR结构间隙电容(C g3)和底层NSRR结构间隙电容(C g4～C g5)、NSRR指间电容(C f1～C f2)、接地金属环与NSRR结构之间的电容(C g6～C g7)还有上下基板电容(C s1～C s2)。

2 结果与讨论

2.1 DNSRR微波传感器的加工

本文在厚度为0.54 mm的聚四氟乙烯高频介质基板(介电常数εr＝2.54，损耗正切角tanδ＝0.002)上加工制备双层微波湿度传感器。器件的顶层和底层实物如图8(a)和(b)所示。将特性阻抗为50Ω的SMA射频连接器焊接于双层传感器的馈电环上，并将PAN湿敏薄膜置于底层的NSRR敏感区域中(图8(c))。

图8 双层传感器的实物加工图

使用矢量网络分析仪(VNA，N9923A，安捷伦公司)对加工的双层微波传感器进行测试，仿真和实测结果对比如图9所示，从图中可知，实测频率减小了16.83 MHz，插入损耗的幅值增大了0.66 dB，结果的偏差可归因于加工误差，其偏移量较小可忽略。

图9 传感器仿真与实测图

2.2 湿度检测性能测试

在如图10所示的湿度测试箱体中对双层微波传感器进行测试，商用的温湿度计(SHT31，SENSIRION公司)用作湿度参考，VNA用于实时记录微波器件S参数。在25℃的室温下，通过控制干空气和湿空气在10%RH～90%RH范围内调节湿度测试箱体内的环境湿度值。

图10 传感器测试环境

基于S参数的测试结果如图11(a)所示，随着湿度值的增大，传输零点处的频率从0.573 3 GHz降低至0.570 3 GHz，其向低频移动的幅度在10%RH～90%RH的湿度范围内较小，仅为2.97 MHz。插入损耗的变化量更为显著，10%RH～90%RH湿度范围内S21增加了4.06 dB。随着湿度的增加，水分子的团簇导致湿敏薄膜吸水膨胀，由于水分子的介电常数远大于PAN材料，水分子在PAN湿敏薄膜上的吸附，导致敏感层的介电常数增加，微波谐振器的等效电容增加，由式(1)可得谐振频率减小。随着吸附水分子的增多，水分子中的氢离子和氢氧根离子的极化增强，极化损耗也变大，表现为损耗正切角tanδ增大，品质因数Q减小(tanδ＝1/Q)。选用响应值更大的插入损耗作为湿度表征参量，得到其随湿度值的变化(图12(a))。

图11 微波传感器湿度变化曲线

基于相位的测试结果如图11(b)所示，相位反射系数可由式(2)得出:

式中:ω为电磁信号的频率，Z0为50Ω的特征阻抗，C为开口端的电容值。在0.56 GHz～0.58 GHz的频段内，湿度的改变，会引起等效电容值的改变，继而影响相位反射系数，导致相位匹配条件的变化，表现为共振频率的偏移，本质上反映的是相位匹配条件随湿度的变化。通过提取相位峰值与谷值的差值，建立其与湿度值的关系(图12(b))。

图12 微波湿度传感器湿度响应与湿滞

微波湿度传感器的检测灵敏度S和湿滞H定义为:

式中:S1(dB/%RH)、S2(°/%RH)分别表示基于插入损耗和相位的灵敏度，H1(%RH)、H2(%RH)分别表示基于插入损耗和相位的湿滞。S21(90)、S21(10)分别表示在湿度为90%RH和10%RH时插入损耗的测量值，P(90)、P(10)分别表示在湿度为90%RH和10%RH时相位的测量值。S21(D50)、S21(A50)分别表示在湿度为50%RH时降湿和升湿过程的插入损耗测量值P(A50)、P(D50)分别在湿度为50%RH时表示升湿和降湿过程的相位测量值。

由式(3)～(6)可知基于插入损耗的灵敏度为0.05 dB/%RH，湿滞为1.63%RH；基于相位的灵敏度为0.15°/%RH，湿滞为3.56%RH。这是由于材料的特性导致，因为湿敏薄膜为多孔材料，在升湿与降湿过程中，有利于水分子的吸收和释放，故湿滞很小。

响应时间和恢复时间定义为从10%RH升湿至90%RH、90%RH降湿到10%RH时，微波表征参量相应变化所需的时间。本文制备的双层微波湿度传感器的响应恢复时间，如图13所示，传感器响应时间约为16 s，恢复时间约为20 s。响应时间小于恢复时间，因为湿敏薄膜是亲水性材料，吸水能力大于脱水能力。当湿度从高湿降为低湿时，湿敏薄膜中的水分会缓慢逸出，故降湿的时间会更长。

图13 湿度传感器响应恢复时间

将此微波湿度传感器分别置于湿度为30%RH、50%RH和70%RH的室温环境下24 h，对其稳定性进行测试(图14)，误差E定义为:

图14 微波湿度传感器稳定性测试

式中:i＝1，2，…，N，S为传感器灵敏度。由此可计算得到最大误差为0.21%RH，最小误差为0.09%RH，稳定性良好。

表2引入基于沉积[17]及热处理工艺[18]制备的微波湿度传感器，并将其性能指标与本文提出的静电纺丝工艺进行对比。不考虑微波检测电极结构的前提下，本文提出的静电纺丝工艺灵敏度(0.0510 dB/%RH)是沉积工艺检测灵敏度的21倍，是热处理技术检测灵敏度的2倍。对文献[17]中提到的沉积工艺而言，湿敏材料的附着力低，因此薄膜厚度仅为10.7 nm，推测是该方案灵敏度显著低于本文案例(膜厚80μm)的关键原因；文献[18]采用热处理方式制备的湿敏薄膜，是基于高分子材料在热固化下的交联反应形成致密稳定的薄膜材料。该类材料孔隙率低、比表面积小，限制了对外界水蒸气的吸收和释放能力。本文提出的静电纺丝湿敏材料，属于一维纳米材料，在结构上具备较高的孔隙比例和比表面积，可以通过纺丝时间来控制薄膜厚度，且强度高，有利于水分的吸收和释放。因此，静电纺丝工艺制作的PAN湿敏薄膜具有更高的基于插入损耗的灵敏度。

表2 静电纺丝工艺与其他工艺的比较

3 结论

本文基于静电纺丝技术，制备了直径在100 nm左右的聚丙烯腈纳米湿敏材料。设计并制备了一款双层嵌套分裂环谐振器，利用仿真确定高电场强度分布的敏感区域，并在此区域放置敏感材料。测试结果表明，该传感器具有较高的检测灵敏度(0.05 dB/%RH(基于插入损耗)、0.15°/%RH(基于相位)的检测灵敏度)、较低的湿滞(1.63%RH(基于插入损耗)、3.56%RH(基于相位))、和较高的稳定性(最大误差0.21%RH)，为微波湿度传感器研发在微波结构的设计与湿敏材料的优化提供了有益的参考。