温度对钢质管道SRB腐蚀行为的影响

李 杰 李东博 杜燕雯 闫茂成 范卫华

（1. 国核电站运行服务技术有限公司，上海 200233；2. 中国科学院金属研究所，辽宁 沈阳 110016；3. 中国石化天然气分公司华北天然气销售中心，天津 300450）

0 引言

微生物腐蚀（microbiological corrosion，MIC）是埋地油气管道最具破坏性的失效模式之一[1,2]，据统计全球石油公司遭受的34%的腐蚀损伤都与MIC相关[3,4]。硫酸盐还原菌（SRB）是引起管道钢微生物腐蚀的两种最为典型的微生物之一[5,6]，土壤环境中的MIC普遍都是由SRB诱发的[7]。Wu等[8]通过研究微生物对沈阳土壤中X80钢的腐蚀行为，发现SRB通过新陈代谢促进了X80钢点蚀的发生。陈旭等[9]研究了SRB对X70管道钢的微生物腐蚀行为，实验结果表明因受土壤环境的影响，SRB的新陈代谢产生了显著变化，SRB生物膜在SRB死亡期脱落，其脱落导致了腐蚀产物膜上出现裂纹，促进微观腐蚀电池的形成，从而加剧了管道钢的腐蚀。

土壤微生物的生长和活性受土壤环境温度影响，季节变化及输送介质土壤温度变化影响微生物状态及管道的腐蚀行为[10]。Nie等[11]研究了碳钢在不同温度含盐土壤中的电化学特性，结果表明低温下土壤中的碳钢产生钝化，随着温度升高，电位波动范围减小，无源电流密度逐渐增加。Yang等[12]研究了红壤中温度对X80钢腐蚀行为的影响，结果发现，随着温度的升高，电荷转移电阻和土壤电阻降低，腐蚀速率增加。然而，关于温度影响微生物腐蚀的研究考虑甚少。本文采用极化曲线， 电化学阻抗谱（EIS）等电化学技术，结合扫描电镜（SEM）和激光共聚焦显微镜（CLSM）等表面分析技术，研究不同温度土壤环境条件下X80管道钢的SRB腐蚀行为。

1 实验方法

实验材料为X80钢，加工成10×10×2mm的试样。试样背面与导线连接，用环氧树脂将试样除工作面外的其它面密封，用砂纸将试样的工作面逐级打磨1000#，乙醇清洗干净后使用电吹风烘干备用。

S R B取自沈阳土壤腐蚀试验站。实验所用介质为培养基土壤模拟溶液，其成分为：4.0g/L C3H5NaO3，0.2g/L MgSO4.7H2O，10.0g/L NaCl，0.5g/L KH2PO4，1.0g/L酵母膏汁，0.5g/L抗坏血酸。用1mol/L NaOH溶液调节pH值至7.0～7.2之间，通N2除氧后高压灭菌，灭菌后将其保存于低温环境中保存，使用前将菌种在恒温箱中活化12h。向土壤模拟培养基溶液中注入4%富集培养并经活化后的SRB，注入2%的（NH4）2Fe（SO4）2指示剂。为避免因其它杂菌的污染影响实验结果，实验前实验体系电极，溶液和容器等均需经过高压灭菌锅和紫外灯照射灭菌处理。

实验体系温度由水浴锅控制，选取20，30，40，50℃四个温度条件研究X80钢的微生物腐蚀行为。实验体系接菌后，第7d对试样进行电化学测试，电化学测试采用传统三电极体系，工作电极为X80钢，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。使用型号PARSTAT2273电化学工作站，测试X80钢的EIS及极化曲线。EIS激励信号为10mV的正弦波，频率范围10-2～105Hz，测试后利用拟合软件将EIS数据等效电路拟合，记录拟合所得的相关电路元件的数值并进行分析，极化曲线的扫描范围和扫描速率分别设定为-1.0～-0.1V和0.5mV/s。

电化学测试后取出试样，使用含5%戊二醇的磷酸缓冲盐溶液对其进行30min微生物固定处理，再依次用25%，50%，75%，99%的酒精逐级脱水处理，冷风吹干。采用扫描电镜（SEM）观察X80钢表面生物膜和腐蚀产物形貌。用除锈剂（500mL盐酸+500mL去离子水+20g六次甲基四胺）进行除锈处理，采用扫描电镜（SEM）和ZEISS LSM 510激光共聚焦显微镜（CLSM）观察腐蚀形貌。

2 实验结果与讨论

2.1 腐蚀产物及生物膜形貌

实验结束后，选取20～50℃的试样，利用扫描电镜进行腐蚀产物形貌观察及能谱分析。图1为各温度下试样的腐蚀产物及生物膜的SEM形貌。可见，不同温度下腐蚀产物的形貌差异很大，随温度升高，试样表面附着的腐蚀产物逐渐减少，腐蚀产物在温度的作用下逐渐变得疏松，而包裹着腐蚀产物的SRB生物膜附着更多，变得更加完整，这是因为SRB的活性随温度升高而增强，提高了相邻细菌间协同作用。有研究指出，SRB生物膜对管道钢的腐蚀促进作用远大于其保护作用，一般生物膜内细菌密度比外部高出6个数量级[13]，细菌在生物膜下会得到更好的保护，避免不利影响，4组试样都可观察到SRB菌体附着。

图1 各温度下X80钢试样的腐蚀产物及生物膜形貌

表1 EDS分析结果可以看出随测试温度升高试样表面腐蚀产物的S含量增大，Fe含量减小，这是因为SRB将SO42-离子还原生成具有还原性的S2-[14]，S2-与溶液中的Fe2+离子反应，加快了X80钢的腐蚀过程。20～50℃时的腐蚀产物中都包含硫化物和磷化物，这两种物质均与SRB生长代谢有关。

表1 X80钢表面腐蚀产物的EDS分析结果

2.2 生物膜下管道钢腐蚀形貌

去除腐蚀产物后，各温度下试样的腐蚀形貌如图2所示。可以看到，随温度升高，局部腐蚀开始越来越严重。20℃和30℃时试样表面只有少数区域发生较轻点蚀，50℃时，腐蚀程度明显加重，生成大量点蚀坑，密集地分布在试样表面，腐蚀坑的深度变大。这是因为温度较低时，SRB活性较低，生成的低浓度EPS在碳钢表面吸附成膜抑制阴极反应过程，X80钢的腐蚀受到了抑制；温度较高时，生物膜对局部腐蚀的发生和发展起促进作用。

图2 各温度下X80钢的腐蚀形貌

利用CLSM对各实验条件下X80钢的点蚀坑深度进行测量，所得3D腐蚀形貌分别为示于20℃（图3（a）），30℃（图3（b）），40℃（图3（c））和50℃（图3（d））。测量数据表明，在测试范围内，当温度达到50℃时，点蚀坑深度最深处可达8.40μm，而当温度为20℃时点蚀坑深度最深处只有5.05μm，30℃时最深处为6.60μm，40℃点蚀坑深度最深处较20℃和30℃也有明显增加，达到7.70μm，数据表明随着温度的增加局部腐蚀和点蚀程度逐渐加重。

图3 各个温度下X80钢三维腐蚀形貌

2.3 电化学表征

图4为不同温度下X80钢在微生物土壤溶液中的阻抗谱。一般而言，EIS低频区阻抗与Faraday反应过程有关，其绝对值与腐蚀速率呈负相关，由电极控制过程主导，高频区阻抗与溶液电阻有关，代表了电解质溶液电阻，图4（a）的Bode图反映了各个温度时阻抗值的变化情况，从图中可以看出随着测试温度的升高，低频区阻抗值逐渐减小，低频区阻抗值在50℃最小，反映了50℃时温度对SRB腐蚀X80管道钢的过程促进作用最大。20℃低频区阻抗值最大，说明该温度下SRB活性最低，温度对腐蚀促进的作用小。图4（b）Nyquist图所示，各个温度下EIS均呈现出单一容抗弧，说明腐蚀过程由电化学反应控制[15]。随温度升高容抗弧半径逐渐减小，试样更容易发生电化学腐蚀行为[16]。

图4 不同温度下X80钢的电化学阻抗谱

利用图5所示等效电路模型图R（QR）对EIS数据进行拟合，拟合结果列于表2。其中溶液电阻为RS，双电子层核电荷数为Qd1，电荷转移电阻为Rct，可以通过下面的公式表示：

表2 EIS拟合得到的电化学参数

图5 EIS拟合等效电路图

式中：Y0为导纳常数，w为角频率；n为弥散系数（0

腐蚀过程的极化电阻Rp（Rp=Rt+Rs）可以由电化学阻抗谱拟合数据得出，由Stern-Geary公式可知，极化电阻的倒数Rp-1与腐蚀电流密度Icorr成正比。耐蚀性随极化电阻增大而增强，因而腐蚀速率的快慢可以由极化电阻定性反映[21]。图6给出了极化电阻倒数Rp-1随温度变化的趋势，可以看出，随温度升高Rp-1增大。

图6 极化电阻倒数Rp-1随温度的变化规律

图7为各温度下X80钢在有菌土壤溶液中的极化曲线，如图所示，极化曲线中以活化溶解为主[17]，随着温度的升高，极化曲线整体向右下侧偏移。利用Tafel直线外推法[18]拟合各温度下所测得的极化曲线结果，20℃，30℃，40℃，50℃拟合所得的自腐蚀电流密度Icorr分别为0.272，0.785，2.650，2.760µA/cm2。可见，随温度升高，微生物及其形成的生物膜活性增强，自腐蚀电流密度越大[19]。20℃，30℃，40℃，50℃时X80钢的自腐蚀电位Ecorr分别为：-689mV，-697mV，-739mV，-782mV。随温度的升高，自腐蚀电位负移，从热力学角度看，X80钢发生腐蚀的趋向越大[20]，这主要是因为SRB在X80钢表面产生微生物膜和代谢产物FeS，两者都带有负电性，降低了自腐蚀电位。

图7 不同温度下X80钢极化曲线

3 分析与讨论

温度控制的腐蚀体系中，反应速率常数k与温度之间的关系可以由阿伦尼乌斯公式表示，阿伦尼乌斯公式：

式中Ea为反应活化能，R为理想气体常数， T为热力学温度（K），B指前因子为一个常数，因为Rp-1正比于反应速率，所以k可以由Rp-1表示，以lnRp-1对1/T作图得到一条直线，如图8所示，直线的斜率-Ea/R为-4.506，相关系数为0.918，由此可以计算出腐蚀体系的反应活化能Ea=37.46（kJ/mol），显然反应速率常数和腐蚀速率随温度升高而增大，钢的腐蚀速率一般80～90℃左右达到最大。但是当温度在此基础上继续升高时，腐蚀速率不仅不会增加，反而会降低。这是由于在水溶液或浸泡过的土壤中氧含量显著降低，同时在升高的温度下，电极表面形成更致密的氧化膜[22]。

图8 腐蚀速率受温度的影响及拟合Arrhenius曲线

温度对SRB生物膜的形成有很大影响，实验研究证明SRB生物膜的均匀致密性是控制SRB腐蚀金属的主要因素。大部分SRB是中温菌，在30～50℃的环境温度范围最适宜生长，嗜热SRB则在55～75℃温度中最适宜生长，一些特殊菌甚至可以在70～85℃温度下生长[23]。

含有S R B的环境中，金属表面会生成生物 膜[24]。对比各测试温度下试样的腐蚀行为，可以发现，测试温度升高，SRB活性变强，逐渐在试样表面形成微生物菌落生成EPS，Fe和EPS之间发生反应生成Fe2+，这一过程发生了电化学腐蚀[25]。而且SRB在生长代谢活动中会与Fe作用生成FeS，在20～50℃范围内，温度升高会加速SRB的增殖，生成大量EPS，逐渐形成完整的生物膜，生物膜包裹着大量FeS，FeS会继续作为阴极，加速电化学腐蚀的过程，温度也会加快这些反应过程中各阴阳离子的传输，使各腐蚀反应进行的更剧烈。

4 结语

通过室内模拟实验研究土壤环境中X80管道钢的硫酸盐还原菌腐蚀行为及温度影响，得到以下结论：

（1）20～50℃温度范围内，温度对SRB生长过程和活性均影响较大，随温度升高，SRB活性增强，生长代谢加快；

（2）随实验测试温度升高，X80管道钢表面所附着的生物膜变多且更完整，40℃和50℃较20℃和30℃相比生物膜附着明显变多。SRB在50℃时活性最强，生物膜最多且连续完整；

（3）土壤SRB环境中，随温度升高，X80钢的阻抗值和极化电阻均呈减小趋势，腐蚀速率增大，腐蚀电位负移，试样表面所附着的生物膜更完整，X80钢表面局部点蚀越来越明显，点蚀坑变深；

（4）随温度升高，管道钢SRB局部腐蚀程度加重，试样表面点蚀坑数量变多，点蚀坑深度增加。SRB活性增强，生长代谢加快，生物膜下X80钢腐蚀速率增大，促进了X80钢局部点蚀的发生和发展。