上转换光致发光的原理及应用进展*

陆冉华，李安明，2*，杨杰杰，赵严威，李淑冰，袁硕昕

（1.郑州师范学院物理与电子工程学院上转换发光微纳米晶体实验室，河南 郑州 450000；2.暨南大学理工学院光电工程系，广东 广州 510632）

关于上转换发光的研究可以追溯到1959 年，哈佛大学的N.Bloembergen 在Physical Review Letters 杂志上发表了一篇论文，其中基于微波激射器（MASER）的工作原理，提出了在掺杂具有特定能级结构离子的晶体中，可以构建一个理论上可行的近红外光子计数器[1]。这一理论构想在日后成为上转换发光的理论基础之一。N. Bloembergen 也由于在非线性光学领域的一些开创性工作，而获得了1981 年的诺贝尔物理学奖。

N. Bloembergen 仅提出了一个笼统的理论设想，而上转换发光在实验和理论上的重要进展则要归功于法国巴黎大学的Francois Auzel。1966 年，在巴黎大学攻读博士学位的Francois Auzel 首次提出了能量传递上转换的理论，并在实验上发现了上转换发光现象[2]。

近十多年来，全世界范围内，尤其是中国的科研人员，在上转换发光的发光机理与能量传递过程、发光性质调控、新型材料合成、创新应用等方面取得了众多研究进展[3-5]。上转换发光正在吸引越来越多的科技研发人员与工程技术人员的关注。

1 上转换发光原理

上转换发光属于一种反斯托克斯类型的发光过程。根据斯托克斯定律，光致发光材料只能由高能量的光激发后发射出低能量的光，即在短波长、高频率光的激发下，再发射出长波长、低频率的发射光。而反斯托克斯发光则恰好与之相反。上转换发光常见于稀土离子掺杂的无机化合物中，比如常见的有掺杂Yb3+和Er3+，或者Yb3+和Tm3+的晶体材料。掺杂的稀土离子可以提供上转换发光所需要的若干梯状中间能级，从而实现上转换发光。

图1 展示了几种不同类型的上转换过程[2]。从左至右依次为能量传递上转换、激发态吸收上转换，以及合作敏化上转换发光。其中最常见的是第一种，能量传递上转换发光。在能量传递上转换中，一种离子用于吸收低能量激发光子的能量后，其激发态电子可以把能量传递给相邻的另一种发光离子。经过多次能量传递过程，发光离子中的电子就像爬楼梯一样，可以顺序向上跃迁，最终在某个高能级的激发态以辐射的形式跃迁回到基态能级，相应地发射出高能量的可见光子。可以看出，上转换发光的基本特征就是在低能量、长波长的光子激励下，发射出高能量、短波长的光子。激发态吸收过程与能量传递上转换相似。不同于能量传递上转换之处在于其只含有同一种掺杂离子，而能量传递上转换则含有两种不同的掺杂离子；激发态吸收上转换中，是掺杂离子中的电子从基态经过持续地吸收激发光子的能量，先跃迁到某个较低激发态，然后从激发态继续吸收激发光子的能量，向上不断跃迁到能量更高的激发态能级，最后再以辐射的形式释放出能量跃迁回到基态的过程；合作敏化上转换则是和能量传递上转换一样，也有两种掺杂离子。其中一种掺杂离子可以吸收激发光子能量，后跃迁到激发态。再由两个激发态电子将能量同时传递给另一种发光离子，使发光离子的一个基态电子直接跃迁到发光辐射对应的激发态，进而通过辐射跃迁回到基态，同时产生高能量光子的发射。

图1 三种上转换发光原理示意图

2 上转换发光的应用进展

上转换光致发光的发光性质独特，可以实现高效率的反斯托克斯发光。鉴于此，上转换发光在生物医学、太阳能电池、超分辨成像、传感与检测、指纹显现、作物种植等领域已经展现出极高的应用价值。

2.1 生物医学成像、诊断与光动力治疗

由于上转换发光的激发光一般是近红外光，具有穿透能力强、对组织损伤小等特点，加之上转换发光可以在近红外光的激发下，发射出各种波长的可见光，所以在生物医学领域有较大的应用价值。例如采用上转换发光纳米颗粒作为荧光探针，可以对体外细胞、在体组织或小动物活体进行荧光成像。由于采用近红光作为激发光源，所以上转换发光生物荧光成像不存在背景生物组织的自发荧光，可以极大地提高成像的信噪比。此外较大的反斯托克斯位移可以在探测发射光时，轻易地避开激发光对成像探测的干扰。这些都是传统的有机荧光染料所不具备的特点[6-7]。因此，上转换发光在高对比度、高灵敏度的生物医学成像中得到了广泛应用。

此外，在肿瘤诊断与治疗中，上转换发光也在大展身手。光动力治疗是一种新型的非侵入式肿瘤治疗方法，具有创伤性和毒性小、选择性好、无耐药性、可重复治疗等突出优点。上转换纳米颗粒的光动力诊疗探针可以在近红外光激发下，发射出荧光激活负载的光敏剂，实现光动力疗效，并且可以同时实现药物靶向运输、荧光成像诊断等功能[8]。因此基于上转换发光可以构建多功能一体化的肿瘤诊疗系统。

基于上转换发光纳米粒子的无线光遗传学技术，可以避免传统预埋光纤的缺点，利用近红光在生物组织中的高穿透性，采用外部光照对动物脑组织深层核团进行无线调控，激活或者抑制深部脑组织神经元[9]。

上转换发光在生物医学领域中的应用已成为目前上转换发光研究中一个重要的研究方向。

2.2 太阳能电池

近年来，随着半导体技术的发展，太阳能电池越来越受到人们的重视。太阳光谱中，很多低能量的近红外光子，由于能量低于半导体材料的带隙，而无法被太阳能电池所吸收。因此太阳能电池对阳光的吸收率非常低，损失的阳光能量非常高，甚至超过了50%。将上转换发光材料应用于太阳能电池中，可以有效增加太阳能电池对低能量光子的吸收，极大提高太阳能电池的光电转换效率[10]。此外，钙钛矿太阳能电池中掺入上转换发光稀土离子后，可以有效提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率和吸收光谱范围[11]。

2.3 光学超分辨成像（STED）

传统光学显微系统，由于光的衍射影响，光学成像分辨率极限大约在波长的一半。因此可见光显微系统的分辨率极限大约是200nm。对于传统的光学系统，超越此限制是不可能的。因此，相关领域的科研人员一直致力于推动超分辨率学成像技术的研究，试图突破光学衍射极限对光学系统的限制。其中最典型的就是“受激发射损耗显微术”（STED）。在STED 显微成像中有两束光照明，一束为激发光，一束为损耗光。激发光使得衍射斑范围内的电子跃迁到激发态，另一束环形的损耗光与激发光斑部分重合，用于抑制（损耗）环形区域中的荧光。在这两种光的作用下，发射荧光区域的面积就显著减小到中心圆点处，从而获得高分辨率的成像。目前采用980nm 激光作为激发光，808nm 激光作为损耗光，可以使Yb3+/Tm3+离子纳米颗粒实现分辨率达到28nm 的超高分辨率成像[12]。

2.4 传感与检测

在温度传感领域，利用上转换发光在不同发射带的荧光强度比，已经可以实现高灵敏度的荧光测温。荧光测温属于非接触式测温技术，对于温度变化非常迅速、远距离不可接触区域、区域非常小的温度进行远距离探测。据报道，采用一种上转换发光NaGd（MoO4）2微米晶体，已经可以达到高达0.01333K-1的测温灵敏度[13]。

基于上转换发光的免疫层析技术以上转换发光纳米材料作为标记物。样品中的被检测物与上转换发光纳米颗粒结合后形成结合物，在层析过程中通过免疫反应被固定在载体表面。在红外光的激发下，可以通过对上转换发光进行探测，来检测出样品中目标检测物的浓度。在食品污染物检测或临床生物检验等领域，利用上转换发光免疫层析技术，可以对样品中的致病菌、真菌毒素、农药、激素、抗生素、其他违禁添加物等实现高特异性、高灵敏度、快速的检测[14]。

2.5 指纹提取

上转换发光纳米颗粒粉末还可以用于潜在指纹的显现与提取。上转换发光粉末可以与手印物质上的汗液、油脂等吸附在一起，利用上转换发光材料的特性，在近红外光的照射下，手印纹线可以发出可见荧光。而背景区域一般不具备上转换发光特性，因此可以在黑暗的背景上显现出指纹印记[15]。上转换发光检测显现潜在指纹具有高显现灵敏度、高对比度、低背景干扰的特点，检测效果比传统的金属粉末、磁性粉末要好很多。

2.6 防伪印刷

光学防伪印刷在日常生活中随处可见。采用上转换发光材料的新型防伪印刷材料则是上转换发光的另外一个重要应用。用上转换发光材料作为防伪印刷材料发光颜色可调节，激发光源为不可见光，防伪保密性强。结合其他技术可以实现多模态光学防伪，具有较好的信息安全性和包装防伪效果[16]。

2.7 作物种植

在植物人工照明装置和塑料转光膜中使用上转换发光纳米材料是一种改善温室植物光环境的新型方法。上转换发光材料的发射光与植物光合作用的吸收光在光谱上具有很好的重叠性。因此上转换发光纳米粒子掺入塑料薄膜之中应用于塑料温室，一方面，可以减缓塑料薄膜的老化速度，另一方面，通过上转换发光纳米粒子，可以将近红外光转变成植物可以吸收的可见光，从而有效增强温室对阳光的收集作用、促进植物的光合作用的效率[17]。

3 结束语

不同于传统的发光过程，上转换光致发光具有很多独特的优点。目前关于发光机制、发光性质调控、发光材料合成、新型应用等方面，已经取得不少研究进展。但是上转换发光还有一些问题尚待研究之中，例如发光效率的提升、特殊结构发光材料的大规模制备等。相信随着相关领域科学技术的发展，关于上转换发光的认识会更加深入，上转换发光也将会扩展到更宽广的应用领域中去。