煤焦油串联固定床催化加氢制汽油和柴油

王会渠(兰州能源投资集团有限公司，甘肃 兰州 730000)

0 引言

随着人们对石油危机和燃料价格上涨的担心程度与日俱增，大力开发各种可用能源引发了人们的广泛关注。煤的炭化和气化每年产生大量的煤焦油，煤焦油是一种复杂的深棕色混合物，由脂肪族、脂环族、芳香族和杂环化合物组成，在煤焦油中已鉴定出大约500种有机化合物，尤其是一些分子量高达数千的极其复杂的PAH(多环芳烃)化合物。但是煤焦油的物理和化学性质存在明显缺陷，包括高黏度、热不稳定性、腐蚀性等，限制了其作为燃烧能源燃料的应用。因此，使用煤焦油之前，需要对其通过加氢等方式进行优化，煤焦油可以用作汽油和柴油等运输燃料的替代来源。在之前的相关研究报道中，使用了13种MoCo/γ-Al2O3和WNi/γ-Al2O3催化剂来处理煤焦油材料。取得了良好的结果，包括高硫和高氮去除率，但是，发现产品的某些燃料指标仍然不太令人满意。文章选用MoNi/γ-Al2O3加氢精制催化剂和WNiP/γ-Al2O3加氢裂化催化剂—USY分别安装在第一和第二固定床上，以加强原料的加氢裂化并获得高质量的燃料产品。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备与表征

γ-Al2O3颗粒(20～40目)作为加氢催化剂MoNi/γ-Al2O3的载体，是以USY分子筛、拟薄水铝石粉、田菁麻粉、聚乙烯醇、硝酸溶液等为原料，在挤出机上成型的。然后将挤出混合物在500 ℃下煅烧4 h，然后获得加氢裂化催化剂载体。加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的制备程序与之前的研究相同，包括催化剂载体的预处理、超声波辅助初期润湿浸渍和程序升温煅烧。钼酸铵、水合偏钨酸铵、硝酸镍和磷酸用作活性成分的前体。对于WNiP/γ-Al2O3系列—USY催化剂(命名为HC-1—HC-4)，WO3负荷分别为13%、18%、23%和28%，NiO和P负荷分别固定在4%和3%。每次运行前，将新鲜加氢精制催化剂(例如HF-1)和加氢裂化催化剂(例如HC-1)分别填充到第一和第二固定床中。

1.2 反应体系及产物分析

煤焦油馏出物(360 ℃以下)用作原料，原料的加氢在连续的两个固定床系统中进行。整个反应系统主要由三个单元组成，即反应物进料单元、加氢单元以及产品分离和收集单元。反应物进料装置由一条焦油供应线和一条高压氢气供应线组成。加氢装置由预热器、加氢精制反应器和加氢裂化反应器组成。每个固定床反应器的中段填充30 mL催化剂。产品分离和收集装置包括一个水冷却器、一个气体冷却器—液体分离器、碱液清洗机等。在每次煤焦油加氢运行之前，使用航空煤油中2 wt%二甲基二硫化物对催化剂进行预硫化。

将液体产物蒸馏成汽油(<180 ℃)、柴油(180～360 ℃)和渣油(>360 ℃)馏分。然后对汽油和柴油馏分进行以下分析：(i)通过恩格勒蒸馏法确定蒸馏范围；(ii)使用Elementar VARIO Elii(德国)进行C和H元素分析，使用KY-3000SN进行N和S元素分析；(iii)辛烷值(RON)和抗爆指数(AKI)测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂筛选试验

汽油和柴油产品有复杂的性能指标，经过加氢处理后成功地转化为透明液体燃料。汽油和柴油的密度从1 g·mL-1以上降低到大约0.8～0.9 g·mL-1，表明原料得到改善。

催化剂筛选过程包括以下两个步骤：(I)HF-4加氢精制催化剂始终填充在第一固定床中，并将第二固定床加氢裂化催化剂从HC-1改为HC-4，以确定第二阶段最佳加氢裂化催化剂。

选定的最佳加氢裂化催化剂在第二床层中保持不变，并在第一阶段对不同的加氢裂化催化剂进行了试验，催化剂筛分结果如表1所示。

表1 催化剂筛分结果

当加氢裂化催化剂从HC-1变为HC-4时，汽油产率从26.9%增加到29.5%，而柴油产率则呈现相反的趋势。轻油(即汽油和柴油)总收率约为90 wt%。在目前的研究中，汽油和柴油产品中的硫含量分别降低至157 mg/L和162 mg/L，而原料中的硫值为0.96 wt%。同时，增加加氢裂化催化剂的活性金属含量，可以从油品中去除更多的硫原子。使用HC-4催化剂，汽油和柴油中的硫含量分别达到44 mg/L和49 mg/L。另一方面，使用HC-4催化剂时，汽油和柴油中的氮含量从进料中的1.69 wt%急剧下降至18 mg/L和21 mg/L。表明加氢脱氮反应速率常数(HDN)明显高于加氢脱硫反应速率常数。

其他基本燃料指标，如汽油的馏程、RON和AKI，以及柴油的十六烷值和凝固点。对于汽油产品，最低RON值为91.8。对于柴油十六烷值指数，正十六烷在点火期间的短延迟期内的十六烷值为100，而α-甲基萘的十六烷值为0.17。具有相同碳原子值的碳氢化合物的十六烷值顺序为烷烃>单环烷烃>多环烷烃>单环芳烃>多环芳烃。因此，当催化剂从HC-1变为HC-4时，可以观察到十六烷值逐渐增加。

2.2 压力对产品性能的影响

由产品的产量和性质估计的综合反应性能受重要反应参数的影响很大。催化剂应在低于400 ℃的温度下运行。在一系列试验中，研究了氢压力的影响对反应性能的影响。

随着压力从6增加到10 MPa，汽油产率从22.3%显著提高到30.8%，柴油产率从66.0%显著降低到60.8%。值得注意的是，当压力从6 MPa增加到8 MPa时，汽油产品的硫和氮含量逐步降低，但分别从115 mg/L和89 mg/L明显降低到44 mg/L和18 mg/L，而当压力从8 MPa增加到10 MPa时，相应值略有降低。柴油产品也观察到类似的现象。这表明硫原子和氮原子的去除对高于8 MPa的压力不太敏感，这可能是因为在早期阶段，S原子和N原子很容易通过氢化被消除，但由于空间位阻，具有复杂结构的未转化杂环化合物在后期难以氢化以去除S和N原子。此外，杂环化合物与催化剂的接触概率可能因其浓度较低而降低，这也可以解释上述现象。因此，对于获得质量更好的产品而言，非常高的氢气压力并不那么可取。此外，更高的压力也会导致更高的运营成本和一些安全问题。

汽油和柴油产品的H/C摩尔比随氢压的增加而增加，H/C摩尔比从6 MPa时的1.90上升到8 MPa时的1.92，当氢压力从8 MPa上升到10 MPa时，H/C摩尔比增加到1.93。汽油和柴油的H/C摩尔比在6～8 MPa压力范围内都有所提高，但随着压力的进一步升高，H/C摩尔比的增加趋势有所减缓。

2.3 催化剂特性和工艺质量平衡

如表2所示，HF-4和HC-4催化剂的BET表面积均大于230 m2/g，孔体积约为0.5 cm3/g，这表明其具有潜在的高氢化活性。在XRD分析中，对于HF-4和HC-4催化剂，未检测到载体以外的明显特征峰，表明对于HF-4和HC-4催化剂，金属氧化物高度分散在载体上。

表2 催化剂特性

催化剂寿命是影响煤焦油加氢产业化的重要因素。在这项工作中，催化剂持续时间为150 h，在此期间，产品收率以及汽油和柴油产品的硫和氮含量被选为指标。运行150 h后，特征值没有明显下降。10 MPa下运行期间，部分进料氢气通过与煤焦油反应消耗，同时产生多种气体，如碳氢化合物、CO、CO2、NH3、H2S等。根据计算，进料质量和废水质量之间存在2.4%的可接受误差。

3 结语

加氢精制(MoNi/γ-Al2O3)和加氢裂化(WNiP/γ-Al2O3—制备了不同金属负载量的USY)催化剂，分别填充在第一固定床和第二固定床中，对煤焦油馏分进行加氢。经过初步的催化剂筛选试验，最终确定了催化剂的最佳组合。并研究了压力对加氢性能的影响，成功地应用了相对较低的6 MPa氢气压力，以获得高质量煤焦油裂解的产品。