固碳低钙胶凝材料碳化硬化性能的研究进展*

张 程，刘松辉，畅祥祥，赵松海，房晶瑞，管学茂

(1.河南理工大学 材料科学与工程学院，河南 焦作 454003；2.河南强耐新材股份有限公司，河南 焦作 454100；3.绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024)

0 引 言

目前，混凝土是迄今为止世界上使用最广泛的材料，超过了其他所有建筑材料的总和。硅酸盐水泥的全球产量现已超过40亿吨，每生产一吨水泥会排放近1吨二氧化碳，其中一半多的排放来自石灰石的分解，其余的来自加热和研磨所用的能源消耗[1]。中国水泥产量居世界首位，约占全球产量的60%，此外中国水泥行业的能耗和碳排放量较高，均位居中国工业部门前三名[2]。因此，实现水泥行业的绿色发展意义重大，其中二氧化碳的减排技术、固碳技术将起到关键作用。

早在20世纪90年代便有学者提出矿物碳酸化技术[3]，主要是二氧化碳与矿物反应生成稳定的碳酸盐产物，实现固碳效果[4-6]。碳酸化的技术路线分为直接碳酸法、间接碳酸法，前者是矿物与二氧化碳直接碳化，后者是以某种溶液作为介质，从而实施碳化[3,6-8]。加速碳酸化技术作为一种重要的固碳手段已成为近些年研究的热点，在固废材料钢渣[9-10]、天然矿物蛇纹石[11]、硅灰石[8,12-13]等都有了广泛的研究。

1 低钙胶凝材料碳化反应过程

根据碳化反应过程，可用式(1)、(2)表示，式(3)为低钙胶凝材料碳化过程通式，该通式中并没有水的存在，有学者表示水在碳化反应过程中仅起到媒介作用，并不消耗水[21,26]，也有文献[23,27]报道碳化产物中的凝胶相中存在结合水，且按钙硅比的顺序递减：C3S>C2S>C3S2>CS。

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图1 碳化反应过程模型

2 低钙胶凝材料碳化及其固碳能力

2.1 碳化产物及其碳化硬化体结构

低钙胶凝材料与CO2发生反应，如表1所示。产物主要是碳酸钙晶体(方解石、文石和球霰石)和二氧化硅凝胶，也有少量C-S-H凝胶。不同条件下生成的碳酸钙晶体形貌、晶型、含量都有所区别[5,18,27]，同种矿物碳化产物的结论也不是完全一致[18,23,27]，且在C3S2与γ-C2S体系中发现，复合矿物的碳化可以促进方解石和文石的形成[4]。

表1 低钙胶凝材料碳化产物

2.2 杂质离子对碳化产物的影响

对于工业原料或者天然矿物中都会含有杂质离子。而对于这些杂志离子是否对碳化硬化过程、碳化产物造成影响，这方面的研究较少。目前，刘松辉等[29-30]将中性盐NaCl、碱性NaOH内掺于β-C2S中，经过碳化得到以球霰石为主、少量方解石的碳化产物，其中球霰石通过固化Na离子而稳定该晶型，NaCl不会对碳化程度、SiO2凝胶的聚合度造成影响，但碱性NaOH的存在则会起到负面作用，其含量多少造成的影响不大。Mg(OH)2存在于废弃混凝土中，也可促进氢氧化钙的碳化过程，产生较多的碳酸钙，其原因是由大颗粒的氢氧化镁提供了较大的空间给碳酸钙晶体成核，另一方面氢氧化镁还可分散氢氧化钙，使其可以充分碳化[31]。

2.3 低钙胶凝材料固碳能力

2.3.1 评价矿物固碳能力的方法

目前评价材料固碳能力的表征方式主要有称重法[4,32]、热重分析[4,15,18,27,33]、碳化深度[5]。称重法是测量样品碳化前后的质量，由式(4)计算可得出吸收CO2质量分数。

(4)

其中：m0为碳酸化前干重，mt为碳酸化t时间后干重，ω为矿物实际上CO2吸收质量分数。

热重分析在400～900 ℃之间的质量损失为不同晶型的碳酸钙的脱碳反应，即碳酸钙分解为CO2和CaO，由此计算TG曲线质量损失率可定量表征样品吸收CO2的量[27]。在升温过程中主要发生四个阶段的质量损失[4,27,33]，第一阶段100～300 ℃由游离水或蒸发水引起的，也可能是由不定型二氧化硅脱水吸热导致的[32]；第二阶段400～550 ℃可能是由非晶碳酸钙的分解导致[27]；第三阶段550～650 ℃对应于较差的结晶碳酸钙分解(球霰石、文石)；第四阶段：650～900 ℃属于结晶良好的方解石分解。此外文献[27]中提到硅灰石不含有第二阶段。

Qian[5]采用共聚焦激光扫描显微镜观察碳化深度，图2中横截面底部的暗部是树脂固定碳酸化样品，中间亮部是已碳酸化样品，顶部是未反应的熟料，明显观察到随碳化时间增加碳化深度增加。从图中可以知道该测定方式可定量测定碳化深度，且准确度高于酚酞法。

图2 碳化层的CLSM图像[5]

2.3.2 不同因素对低钙胶凝材料固碳量的影响

碳化过程的影响因素是由材料的矿物组成、孔结构、成型条件和碳化制度所决定，国内外学者制备不同低钙水泥熟料的固碳含量如表2所示。理论上计算C3S、C2S、C3S2、CS矿物的完全碳化CO2的吸收质量分数分别为57.81%、51.09%、45.68%、37.87%，从理论上看钙硅比越大固碳效果越好，与文献[27]中所叙述一致。此外γ-C2S要比β-C2S的固碳能力强[34]，表2中就可看出碳化2 h时γ-C2S比β-C2S的固碳量高出近2倍。Ashraf等[35]在低钙胶凝材料碳化中利用XRD表述不同矿物的演变规律时，验证了在相似的条件下，CS的碳化速率低于C2S与C3S2。

表2 不同矿物固碳量

水固比、颗粒大小及级配、成型压力等主要是影响着碳化样品的孔结构。卢豹等[16]研究了水固比在碳化过程中的影响，0.14较0.1水固比的样品的内部孔隙率大，向内部可扩散更多的CO2，增加碳化程度。含水量过高会占据孔隙，抑制CO2的快速扩散；含水量低则CO2溶解率低，碳化难以进行[6,36-37]。吴昊泽等[38]研究颗粒级配对钢渣碳化的影响。结果表明钢渣粗粉掺入虽然总孔隙率较大，但比钢渣细粉孔隙总量少，后者便于CO2的扩散和渗透，增加碳化速率。胶凝材料或固废材料的颗粒粒径越小，比表面积增加，易接触更多的二氧化碳，增加固碳量[38-39]。管学茂等[32]研究成型压力对γ-C2S碳化过程中的影响，从TG曲线中可得到随着成型压力增加，质量损失率由18.74%(2 MPa)下降至6.10%(8 MPa)，主要是在低成型压力下试块孔隙率较大，CO2易扩散仅内部；反之成型压力大，试块致密度高，阻碍CO2的扩散，碳化程度降低。在低成型压力下不仅需要考虑到碳化程度，也要考虑到碳化后强度的问题，低成型压力虽然有利于碳化但孔隙率过大，碳化形成的产物难以填充空隙会导致强度的下降。

对于温度、相对湿度、CO2分压、碳化时间等属于碳化制度，在碳化反应过程中也起到重要的作用。温度在碳化过程中可以看作是两种相反因素的综合作用，即随着温度的升高，含钙矿物溶解出Ca2+的速率增加，有望进一步提高固碳量[19]，相反的CO2在水中的溶解度会随着温度的升高而降低[40]。众所周知硅酸钙的碳化反应是放热反应，在Shi等[6]研究下，随着CO2的压力增加，CO2进入样品内部的速率增加，进一步促进了碳化反应，且样品在碳化前20 min内的最高温度也随着增加，进一步验证了可以提升固碳量。Min等[33]测试了不同温度对硅灰石碳化的影响，35 ℃下碳化140 h达到稳定期，60 ℃下需要20 h，虽然温度升高达到碳化稳定期所需的时间更多，但碳化深度却有所降低。

归根结底材料固碳能力的表现是由矿物本身的碳化活性、CO2的扩散能力、低钙胶凝材料溶出Ca2+的速率所决定的。通过优化上述所提到的因素，可以提升材料的固碳能力，进一步减少碳排放。但如何增加固碳量、碳化深度是目前研究的重点。

3 碳化硬化体性能

3.1 力学性能

低钙胶凝材料碳化硬化体结构由碳化区、部分碳化区、未碳化区所构成，其中二氧化硅凝胶与碳酸钙晶体胶结、交错在一起是强度的主要来源之处。此外C2S、C3S2碳化生成的C-S-H凝胶具有较大的表面积和范德华力，也有利于强度的提升[23,34,43]。

低钙胶凝材料强度的发展与碳化制度的联系最为紧密。有学者等[22]制备以γ-C2S为主要矿物的水泥，该体系强度增长主要在前8 h，相应碳酸化程度达到了96.6%，强度可达到71.3 MPa。Bukowski等[44]研究发现碳化5 min的γ-C2S与硅酸盐水泥正常条件下水化1 d的强度大致相同；而CS样品的碳化速率较低，碳化1 d后才能达到硅酸盐水泥水化1天的强度。

对硅酸盐混凝土的研究表明，骨料颗粒和浆体之间的界面过渡区在混凝土的力学性能和耐久性方面都起着重要作用[45-46]。Ashraf等[17]研究了主要矿物为C3S2与CS低钙胶凝材料碳化后的砂浆界面过渡区，从BSE/EDX中可以看出沿界面的不同微结构相的组成与浆体的区域的成分相似，在传统的硅酸盐上水泥在骨料结合的界面处容易出现氢氧化钙的富集和择优去向的过渡区，导致界面的结合力下降[47]，在CCSC砂浆集料表面附近完全没有这种特殊微观相的优先沉积，这表明该体系的界面结合力比OPC体系强，后进行纳米压痕技术验证该结论正确，该低钙胶凝材料体系界面过渡区宽度约为15 μm，约为OPC系统的宽度(30 μm至60 μm)的一半。因此，低钙胶凝材料可以获得更高的强度。

3.2 体积变化

低钙胶凝材料在碳化过程中生成各种产物，碳化硬化体必然会发生一系列的体积变化，这些剧烈而不均匀的体积变化必然会对体系的物理、力学、耐久性造成一定的影响。从表3中就可以看出，低钙矿物碳化后固相体积总是会增加，以填充原来体系中空隙位置，使碳化硬化体更加致密。侯贵华等[15]研究了碳化温度对C3S2体积的变化，按照120、150、90 ℃的顺序体积增长率下降，同时测定了相应温度的强度，120 ℃下的抗压强度最高，说明该温度下的碳化硬化体结构更密实。普通硅酸盐水泥中f-CaO和f-MgO很不利于体积安定性，而刘松辉等[48]研制了一种免粉磨碳化硬化型水泥熟料，利用f-CaO的特性，使得水泥熟料在空气中能自粉化，降低熟料的粉磨能耗，此外f-CaO含量适当增加，其强度也不会有较大程度的改变。

表3 不同矿物碳化过程的固相体积变化

3.3 孔结构

各种尺寸的孔都碳化硬化体的一个重要组成部分。Ashraf等[27]利用动态气相吸附(DVS)技术比较了C3S、C3S2、C2S、CS 4种矿物的孔结构，CS相较其他3种矿物碳化后产物没有无定型碳酸钙，碳化基体会有较多的大孔和簇间间距孔，其他3种碳化产物C-S-H凝胶的脱钙过程与无定型碳酸钙的形成有关，而无定型碳酸钙与二氧化硅凝胶的复合相会减少大孔的数量。Qian等[5]利用压汞法测定了低钙胶凝材料(C3S2、CS)不同碳化时间下的孔径变化，所有样品的孔径都随着碳化时间的增加而减小，7～28 d之间比3～7 d观察到了更大的孔结构变化，总孔隙率有明显减少的现象。Huang等[50]将CS以不同比例掺入OPC水泥中利用压汞法测试了孔结构，图3中可以看出25%CS试样碳化的孔分布与其他比例的孔分布相似，1 mm左右的粗孔体积小于15%CS试样，这表明碳化可以有效地消除不同组分之间的界面过渡区，这与力学性能一节叙述一致。

图3 含有不同剂量CS的OPC浆料碳化后的孔分布[50]

3.4 耐久性

低钙胶凝材料界面过渡区相对较小，碳化后孔隙率大幅度降低，使得该材料具备很好的耐久性。

Plattenberger等[51]研究了普通硅酸水泥砂浆水化(OPC)、硅灰石砂浆碳化(CC)、硅灰石砂浆在NaOH溶液下碳化(CCSH)，利用离子(溴)扩散系数评估耐久性，暴露在NaBr溶液中的6 h内，OPC中溴渗透程度比CCSH更深；同时在pH值=5的酸性条件下，比较了3种体系的耐酸性，CCSH表面几乎未有很大的改变，CC略微侵蚀，OPC被侵蚀程度最严重，因此碳化的低钙胶凝材料具有很好的耐久性。

4 结 语

低钙胶凝材料是一种低钙、固碳性能良好、强度高、具备多种优良特性的一种胶凝材料。目前主要对低钙胶凝材料碳化反应机理、影响固碳能力的因素、碳化硬化体结构、力学性能方面进行了大量的研究，也确定了通过该体系进行吸收二氧化碳是一条可行的途径，但目前的研究仅局限于实验室，实现工业化道路还有许多问题需要解决：

(1)低钙胶凝材料实际的固碳量远达不到理论的固碳量，目前多是通过改变成型压力、温度、相对湿度、CO2压力等条件来增加碳化深度、提高固碳量，但这些方式提升程度有限，未来需要开发一种新手段来有效促进固碳量。

(2)对于低钙胶凝材料性能的研究多是集中在净浆试块的力学性能、孔结构，目前对于性能最重要的界面过渡区研究颇少，之后需要加强研究砂浆、混凝土的界面过渡区，建立界面过渡区与性能之间的联系。

(3)低钙胶凝材料十分适用于预制产品的工业化道路，从已知的研究来看，该胶凝材料的耐久性良好，但研究颇少且局限于实验室中，未来需要加强预制产品户外的耐久性研究。