混凝土表层改性纳米SiO2复合涂层研究进展*

郑 斌，宋家乐，袁 驰，孙垚垚，李炜光

(1.长安大学 材料科学与工程学院，西安 710064；2.长安大学 公路学院，西安 710064)

0 引 言

混凝土作为土木工程材料被广泛应用于工业和民用建筑中，在恶劣环境下使用会受到氯离子、水、二氧化碳以及硫酸盐等物理和化学侵蚀，由于其多孔结构，这些病害往往是从表面开始向内部转移，导致混凝土结构性能退化和服役寿命降低[1-3]，因此必须对基体表层采取有效措施以阻隔有害离子侵入混凝土内部，表面涂层技术已成为提高整个体系耐久性的一种经济可行的方法[4-5]。

表面涂层是通过在混凝土表层与外界环境之间形成保护屏障，从而有效阻隔有害离子入侵，阻止或延缓混凝土结构劣化。目前大部分表面涂层均为有机涂层[6-8]，主要以丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯、以及硅烷/硅氧烷为主，该类涂层可在混凝土表层形成一层连续的聚合物薄膜涂层，具有很强的憎水特性。大多数研究表明，在混凝土表层涂覆有机涂层可有效降低吸水率，减少氯离子的侵蚀，但有机涂层易老化，受高温、紫外线照射其作用效果会显著降低，产生裂缝或剥落[8-9]。有研究发现，丙烯酸树脂涂层虽然能显著降低混凝土的吸水性，但抗氯离子能力不佳[10]；环氧树脂涂层在经过紫外老化后出现开裂现象，从而降低对水和腐蚀介质的阻隔能力[11]；聚氨酯涂层遇酸、碱等物质及紫外老化时耐候性较差，易发生粉化、龟裂导致保护失效[12]；硅烷/硅氧烷类涂层虽使混凝土表层具有较强的憎水性，但由于抵抗气体渗透能力较低，只能略微减少混凝土碳化深度[13]。

纳米材料本身由于具有常规材料所不具备的量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应，在光学、热学、电学、磁学、力学、物理、化学等方面表现出与常规材料不同的性能。许多研究者发现在有机涂层中添加纳米材料可有效改善在恶劣环境中的长期防护性能，常用的纳米材料有SiO2、TiO2、ZnO、CaCO3和Fe2O3等[14-15]，其中纳米SiO2因对有机涂层性能的改善效果显著而被广泛研究。纳米SiO2尺寸小、比表面积大、耐高温、有较强的紫外吸收功能，同时具有填充效应和高活性的火山灰反应等特性，可与水泥基材料中的水化产物二次水化生成新的凝胶产物，达到加速水化的效果[16]。Zhou S等[17]发现纳米SiO2能明显提高聚氨酯涂层的紫外吸收特性；Ammar S等[18]发现在丙烯酸树脂涂层中添加纳米SiO2可增大涂层的接触角，同时显著提高涂层的抗腐蚀性能；柏朱安等[11]人发现纳米SiO2的掺入可提高有机涂层的抗碳化性能。研究表明，纳米SiO2对有机涂层性能改善的关键在于是否能均匀分散于有机涂层中，纳米SiO2粒子表面会与空气中的水分子相互作用而携带大量-OH，使其具有很强的亲水性，在有机涂层中易团聚，分散困难，这极大影响了涂层的防护效果[19]。通过对纳米SiO2粒子表面进行改性可改善其在有机涂层中的分散性能，硅烷偶联剂是常用的改性剂，利用化学反应将硅烷偶联剂的烷基基团与SiO2进行接枝，减少其表面-OH数量，同时增大纳米SiO2粒子之间的位阻效应，减少粒子之间的团聚，从而提高在有机涂层中的分散性[20]。

目前，改性纳米SiO2有机涂层在混凝土表面防护中的研究还不够系统，本文对该方面国内外研究情况进行系统分析，以纳米SiO2的改性机理作为切入点，并从混凝土的水化性能、疏水性能、抗碳化性能及抗氯离子性能等方面分析了改性纳米SiO2有机涂层对混凝土耐久性能的影响。

1 纳米SiO2改性机理

SiO2分子是一种三维网状结构，其表面存在大量不同键合状态的-OH，使得纳米SiO2表面呈现出亲水疏油的特性，易于团聚且在有机物中分散性和浸润性较差，直接与有机物复合难以发挥其纳米特性，因此对纳米SiO2进行必要的表面处理至关重要[21]。纳米SiO2表面相邻-OH之间彼此以氢键结合，使得孤立的H正电性较强，易与负电性原子吸附并与含羟基的化合物发生缩合脱水反应，基于此，采用硅烷偶联剂对其进行表面改性，改性剂分子先发生水解反应生成Si-OH，然后再与纳米SiO2表面的-OH进行缩合反应，脱去水分子后最终接枝在纳米SiO2表面，其反应过程如图1所示[22-23]。经改性后，纳米SiO2粒子表面-OH数量明显减少，改性剂分子引入的碳链及特定官能团增多，从而达到亲油疏水的效果。

图1 纳米SiO2改性过程

采用硅烷偶联剂对纳米SiO2表面改性时，首先需要在一定条件下水解后才能与纳米SiO2反应，但水解产物又会发生自缩合，使得与纳米SiO2表面-OH反应时效率降低，造成改性不完全，在一定程度上降低了硅烷偶联剂的效能。褚奇等[24]成功将苯乙胺丙基三甲氧基硅烷接枝到纳米SiO2表面，使得平均粒径由未改性时的121 nm降为23 nm，有效改善了纳米SiO2的团聚现象，使其获得更佳的分散性；何淑婷等[25]通过粉体沉降体积和亲油化度实验研究了反应条件对KH570改性效果，改性后的纳米SiO2分散均匀，团聚现象明显减弱。表1总结了常用偶联剂的最佳改性工艺。

表1 不同偶联剂改性纳米SiO2最佳工艺

2 复合涂层对混凝土的性能影响

2.1 水化性能

图2 不同硅烷改性后纳米SiO2的水化放热(ns：纳米SiO2；nsp：纯纳米SiO2；GS：KH560；AAS：KH792)

图3是4种常用硅烷类偶联剂的分子结构式，其中KH550与KH792均携带氨基基团且均具有一定的亲水性，不同的是KH550携带氨基基团的数目少于KH792。氨基的N原子易于水泥基体或者SiO2表面的羟基发生氢键作用，使得该类偶联剂在水泥颗粒、水化产物表面极具较强的吸附性，且氨基数量越多，延迟作用越明显[34]，同时，水解副产物乙醇也会延迟水化。而KH560和KH570接枝在纳米SiO2表面后，通过偶联作用与水化产物相结合，阻止水分子进入，达到抑制水化产物的效果[35]。而KH570分子末端碳碳双键的疏水能力较强，其酯键与水形成氢键能力较弱，水分子不易进入，故其推迟水化的程度最大。对于KH560而言，其环氧基团中O原子的电负性要强于KH792和KH550基团中N原子的电负性，与水形成氢键的能力较强，故其推迟水化程度最小。结合上述研究结果，可以得出这四种常用硅烷偶联剂改性纳米SiO2后其推迟水化程度的顺序为KH570>KH792>KH550>KH560。

图3 偶联剂的不同结构式

2.2 疏水性能

材料表面的接触角θ是衡量其疏水性能的一个重要参数，当θ≤90°时，材料表面处于亲水状态，θ>90°时，材料表面处于疏水状态，接触角θ越大其疏水性越强[36]。低表面能和高粗糙度是获得疏水和超疏水的两个必要条件[18,37]，Cassie-Baxter(C-B)模型认为小液滴与粗糙表面是一种固-液-气3种状态组成的复合接触状态，C-B状态下的小液滴可以降低固-液之间的接触面积，从而使的材料表面达到疏水的作用，其疏水原理如图4所示。

图4 改性纳米SiO2疏水机理图[38]

G.Li等[38]利用KH570改性纳米SiO2并与环氧树脂、聚氨酯和氯化橡胶共混，在混凝土表层制备复合有机涂层，研究发现改性纳米粒子能显著提高涂层的疏水性，与未加改性纳米SiO2的涂层相比，复合涂层接触角提高23.4%，其原因是纳米粒子增加了表面粗糙度；Z.Lu 等[39]将二氯二甲基硅烷处理后的纳米SiO2加入有机硅树脂中制备出超疏水涂层，发现与未添加纳米粒子相比，当改性纳米SiO2为2%(质量分数)时接触角由112°增至170°，即使在3.5%(质量分数)NaCl浸泡15 d后接触角仍能保持在145°的较高水平，其原因是有机硅具有较低的表面能，改性纳米粒子增加了表面粗糙度，两者共同作用使涂层表现出良好的疏水性能；但F.Dolatzadeh等[15]在聚氨酯中分别加入二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷和辛基硅烷改性的纳米SiO2，结果显示前两种复合涂层的疏水性较辛基硅烷改性的疏水性更佳，原因是前两种改性剂在纳米SiO2表面引入较多短链疏水性-CH3，而辛基硅烷较长的C-H链导致与基体聚氨酯分子发生更多的缠结，降低了纳米粒子的分散性，故疏水性变差。

2.3 抗碳化性能

混凝土发生碳化的主要原因是其内部孔隙和裂缝的存在，为H2O和CO2提供入侵通道。在有机涂层中加入一定量的改性纳米粒子，可改善成膜过程中因稀释剂挥发造成涂层出现微孔隙，使得涂层更加致密，同时改性后的纳米粒子与聚合物之间的相互作用可以增加聚合物基体的刚性，降低涂层的渗透性，从而提高抗碳化性能。

柏朱安等[11]研究发现当涂层中KH560改性纳米SiO2掺量为1%(质量分数)时有机涂层的抗碳化性能最佳，进一步提高掺量则因团聚作用使得颗粒尺寸增大，进而增加了涂层的孔隙率降低了防护效果。王俊伟等[40]发现未添加和添加2%(质量分数)经KH570改性纳米SiO2的丙烯酸涂层碳化深度分别降低47.5%和57.4%，说明改性纳米SiO2更能有效提升混凝土抗碳化能力，丙烯酸涂层为双组份成膜类型，成膜过程中聚合物分子相互连接形成空间网络结构，改性纳米SiO2粒子的加入可进一步提高涂层的密实度，使其抗碳化性能提升。G.Li等[41]通过加速碳化实验发现，适量KH570改性纳米SiO2可降低氯化橡胶涂层、环氧树脂涂层和聚氨酯涂层混凝土28 d碳化深度约44%、43%和43%，经紫外照射480 h后发现，其碳化深度仍能有效降低31%、25%和23%，说明纳米粒子不仅能提高涂层的抗碳化性能，还可通过纳米粒子较强的紫外线吸收与屏蔽作用有效提高聚合物涂层的抗紫外线性能。

2.4 抗氯离子性能

Cl-主要是通过水作为传播介质而渗入混凝土基体，因此通过改善混凝土表面涂层的疏水性能较好的提升其抵御氯离子的能力，其作用机理与疏水机理相似。

韩建军等[42]利用电通量法研究发现当添加2%(质量分数)经KH570改性纳米SiO2后，氯化橡胶、丙烯酸树脂和醇酸树脂3种涂层的电通量分别较未改性时降低75.3%、76%和76.4%，表现出更优异的抗氯离子性能。D.Cruz-Moreno等[43]以1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为改性剂，采用溶胶凝胶法制备改性纳米SiO2粒子，由于疏水性甲基的引入使得接触角由未改性的25°增至155°，经165g/LNaCl溶液浸泡56 d后，改性纳米SiO2涂层相同深度下混凝土中氯离子浓度远远高于未改性纳米涂层，并未表现出良好的抗氯离子性能，作者认为通过此法制备的改性纳米粒子中的某些活性成分与溶液中的Cl-发生相互作用，形成Si-Cl键和Si-O-Cl键从而造成上述结果。研究同时发现，如果在处理前先采用未改性纳米SiO2涂覆一遍后，相同深度下混凝土中氯离子含量显著降低，这可能是因为先采用未改性纳米SiO2与水泥发生二次水化使得混凝土孔隙致密，后续再涂覆改性纳米SiO2，其表面的疏水烷基在一定程度上减少了Cl-的入侵。

3 结 语

综述了纳米SiO2的改性机理以及其复合有机涂层对混凝土耐久性能影响，得到以下结论：

(1)硅烷偶联剂通过水解作用与纳米SiO2表面-OH进行脱水缩合，使得纳米SiO2表面因携带烷基基团而具备疏水能力，同时提高分散性能，减弱团聚现象。

(2)纳米SiO2经硅烷偶联剂改性后，表面携带的疏水基团会影响其火山灰反应，进而会不同程度的推迟水泥水化进程。

(3)改性纳米SiO2可有效填充有机聚合物涂层的微孔隙，提升表面致密性和粗糙度，使得疏水性能、抗碳化性能以及抗氯离子性能得到相应改善。

虽然通过在有机涂层中添加改性纳米二氧化硅可有效改善混凝土的耐久性，但在目前研究中仍存在一些盲点和不足：

(1)纳米SiO2经不同硅烷偶联剂改性后对水泥水化推迟程度不同，同时混凝土耐久性也受其所带基团和分子结构影响，应进一步深化探索硅烷偶联剂分子结构与耐久性之间的内在关联，从而开发出更适宜该应用领域的硅烷偶联剂产品。

(2)除使用有机涂层提高混凝土耐久性，无机类材料的使用更为广泛，但目前纳米粒子在无机涂层中的应用较少，其相互作用关系及对混凝土耐久性的影响还亟需进一步探究。