原子吸收分光光度法在测定混凝土中Cl-质量分数的应用

陈文秀，刘锐萍，安 赛

(1 秦皇岛市质量技术监督检验所，河北 秦皇岛，066004；2 河北科技师范学院城市建设学院)

由于建筑工程中钢筋混凝土大多服役于露天环境，甚至有些结构长期暴露在恶劣的环境中，这就造成了有害物质的侵入，其中Cl-的侵入对钢筋混凝土结构具有较严重的腐蚀作用，Cl-会加速钢筋的锈蚀，从而导致结构的破坏，降低其正常使用寿命[1，2]。因此，工程结构中，针对钢筋混凝土中Cl-的检测与控制至关重要。长期以来，关于混凝土中Cl-的检测大多采用直接滴定法、自动电位滴定法、离子色谱法以及Cl-选择电极法等，具体可归结为两大类，一类是自然扩散法，另一类是加速扩散法[3～5]。建筑材料中，特别是钢筋混凝土当中，Cl-的质量分数相对较低，采用传统的滴定方法难以测出，特别是过滤环节，难以冲洗干净Cl-，同时方法操作难度大，对分析人员操作要求较高[6]。笔者提出运用原子吸收分光光度法检测混凝土中Cl-的质量分数，透彻研究了利用原子吸收分光光度计对Cl-质量分数的分析技术，本次研究的方法旨在工程检测中摆脱检测技术局限，简化分析流程，缩短工作时间，提高混凝土中Cl-检测的精度。

1 Cl-对水泥基混凝土中钢筋的破坏形式及原理

在一般情况下，混凝土空隙中的水呈碱性(pH>12.5)。在这种高碱环境中，钢筋表面沉积一层致密的碱性钝化膜( Fe2O3薄膜)，且处于惰性状态，可阻止钢筋进一步氧化、锈蚀。因此，在一般情况下，混凝土对钢筋有很好的保护作用。当钢筋混凝土处于氯盐环境中时(如海工混凝土)，混凝土碱度就会降低( pH可降至9.0以下)。当混凝土pH降至11.5以下时，混凝土钝化膜受到破坏，从而失去了对钢筋的保护作用[7]。若有空气和水分侵入，钢筋便开始锈蚀。根据钢筋周围的环境不同，可分为以下两种电化学腐蚀反应：

2Fe→2Fe2++4e-

(1)

O2+2H2O+4e-→4OH-(含氧充足)

(2)

4H2O+4e-→2OH-+H2↑(缺氧或酸性条件)

(3)

Cl-对水泥基混凝土中钢筋的锈蚀破坏一般分为两种形式：一种是内部环境侵蚀，在水泥基混凝土生产制造过程中，由于其原材料包括水泥、砂子、石子、外加剂以及水等含有可溶性氯盐晶体或化合物，使得新拌混凝土本身含有一定质量的Cl-，这种自身携带的Cl-无需长时间侵蚀渗透便对混凝土内部的钢筋产生侵蚀危害。另一种是外部环境侵蚀，混凝土结构放置酸性及具有强腐蚀以及恶劣环境中(比如海洋环境中、强酸化工废料环境中等)时，外部环境的Cl-通过混凝土表面渗透、内部毛细管作用、扩散和电化学迁移等方式进入混凝土结构内部，使得钢筋发生电化学反应从而产生锈蚀。

2 原子吸收分光光度法测定Cl-的原理

原子吸收分光光度法(AAS)其基本应用原理是利用气态原子吸收一定波长光辐射的特性，使得原子中外层的电子能够改变自身的状态，从基态跃迁到激发态。再加上不同原子的电子能级存在一定的差异性，在进行反应与实验的时候将会有选择的吸收一定波长的辐射光，而此时这个共振吸收波长就刚好等于该原子受激发后发射光谱的波长[8，9]。在整个过程中将特征谱线因吸收而减弱的程度称之为吸光度，用A表示。经过实验分析能够知道其在线性范围内与被测元素的含量成正比，其间的关系能够用以下等式表达：A=KC(其中K为常数；C为试样浓度)。该等式就是利用原子吸收分光光度法进行定量分析的理论基础。

利用原子吸收分光光度法所测定Ag元素的特征谱线干扰相对较小，其灵敏度、稳定性、准确度较高的优点[10]，结合工程检测实际，可将试样分解，加入已知过量的AgNO3溶液使Cl-以AgCl的形式沉淀，运用原子吸收分光光度法测定出过量的Ag+，通过测算过量Ag+的质量反算出被沉淀的Ag+的质量，从而得出被沉淀的Cl-的质量，也即计算出样品中Cl-的质量分数。

3 Cl-检测案例对比分析

我国行业标准《混凝土中氯离子含量检测技术规程》JGJ/T 322—2013[11]中，对于测试硬化混凝土中水溶性Cl-质量分数采用的是基本化学滴定的方法，本次研究利用原子吸收分光光度法与化学滴定法进行对比试验，测定混凝土中Cl-的质量分数，旨在揭示原子吸收分光光度法的应用性及可行性。

3.1 主要仪器与试剂

测定混凝土中Cl-质量分数的主要仪器与试剂：Thermo-ICE 3000原子吸收分光光度计(赛默飞世尔科技〔中国〕有限公司生产)，Ag元素空心阴极灯(赛默飞世尔科技〔中国〕有限公司生产)，赛多利斯BSA224S电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司生产，测量精度指标为±0.000 1 g)，试验电炉(上海科恒实业发展有限公司生产)。分析纯HNO3溶液，NO3溶液(0.02 mol/L及0.014 1 mol/L)，C2H5OH(体积分数95%)，酚酞试剂，NaCl溶液(0.014 1 mol/L)，K2CrO4溶液。

3.2 试验样品及取样

本次试验采用的是秦皇岛市某住宅楼工程C30混凝土28 d龄期标准养护下的150 mm×150 mm×150 mm标准构件进行了所有的相关试验。用于检测Cl-质量分数的硬化混凝土试件设置3个为一组，试件在标准养护过程中，严格控制接触外界Cl-源。试件原材料：P·O 42.5水泥，秦皇岛浅野水泥有限公司生产；粗骨料采用5～20 mm连续级配的石灰岩碎石；细骨料采用细度模数为2.5的天然河沙；外加剂采用聚羧酸高性能减水剂，减水率为30%，掺量为15%(质量分数)；矿物掺合料采用一级粉煤灰；同时采用自来水拌和。其混凝土配合比见表1。

表1 混凝土试样配合比

按照我国行业标准JGJ/T 322—2013[11]，对于硬化混凝土中Cl-质量分数检测的取样方法进行取样。每组试件中，从每个试件内部各取不少于200 g等质量的混凝土试样，去除混凝土试样中的石子，并将每组3个试样的砂浆粉碎后混合均匀，研磨至全部通过筛孔公称直径为0.16 mm的筛，过筛后的砂浆粉末置于105 ℃±5 ℃烘箱中烘干2 h，取出后放入干燥器冷却至室温以备检测Cl-的质量分数使用。

3.3 原子吸收分光光度法测定混凝土中Cl-的质量分数

3.3.1仪器工作条件 Ag元素原子吸收分光光度法测定的条件，其空气压力为0.30 MPa，波长为328.1 nm，Ag元素空心灯电流为6 mA，乙炔压力为0.06～0.08 MPa。

3.3.2试验前处理 每次称取约5 g试样，精确至0. 000 1 g，置于400 mL烧杯中，加入50 mL水(无Cl-)，用玻璃棒搅拌使试样完全分散，在搅拌下加入HNO3溶液(1+2)50 mL，加热煮沸1～2 min，以消除硫化物干扰。冷却后加入2.0 mL约0.02 mol/L AgNO3溶液，搅拌均匀，再煮沸1～2 min，冷却后定容至250 mL棕色容量瓶。干过滤，取滤液用于原子吸收分光光度计测定Ag+质量浓度。对于空白试验同样操作。试验分组情况见表2。

表2 原子吸收分光光度法测定混凝土中Cl-质量分数的试验分组

3.3.3标准曲线绘制 在仪器工作条件下对Ag标准溶液进行测定，质量浓度在0.0～2.0 μg/mL范围内与吸光度呈线性关系，其拟合出的线性回归方程以及相关系数见图1。

图1 原子吸收分光光度法的标准曲线方程

3.3.4试验结果数据处理 根据对试验样品中Ag+质量浓度的测定结果，结合以下算式计算出250 mL试验溶液中未被沉淀的Ag+总质量、已被沉淀的Ag+总质量、反算Cl-总质量以及试样中Cl-的质量分数。

溶液中未沉淀的Ag+总质量mAg：

(4)

式中：mAg为未沉淀Ag+总质量(g)；ρAg为Ag+质量浓度(μg/mL)；n为稀释倍数。

溶液中已沉淀的Ag+总质量mAg沉淀：

(5)

溶液中Cl-总质量mCl-：

(6)

试样中Cl-质量分数wCl-：

(7)

式中：m试样为试样总质量(g)。

结合上述计算式(4)～(7)，采用原子吸收分光光度法测定每个试样中Cl-质量分数的结果见表3。

表3 原子吸收分光光度法测定混凝土中Cl-质量分数的结果

3.4 化学滴定法测定混凝土中Cl-的质量分数

3.4.1试验步骤 称取约20 g磨细的砂浆粉末，精确至0.000 1g，置于三角烧瓶中，加入100 mL蒸馏水并摇匀，盖好表面皿，放置带石棉网的试验电炉上加热沸煮5 min，停止加热，盖好瓶塞并静置24 h，用快速定量滤纸过滤，获取滤液以备用。分别移取3份滤液20 mL，置于3个三角烧瓶中，各加2滴酚酞指示剂，再用HNO3溶液滴定至溶液刚好无色。滴定试验前，向3份滤液中滴入10滴K2CrO4指示剂溶液，然后用AgNO3标准溶液滴至略带桃红色的黄色不消失(此时须注意：终点的颜色判定必须保持一致)，分别记录各自消耗的AgNO3标准溶液的体积。取3者平均值作为测定结果。

3.4.2试验结果数据处理 根据我国行业标准JGJ/T 322—2013[11]中关于硬化混凝土中水溶性Cl-质量分数的计算方法，同时结合每个试样的测定结果分析，得出的试验结果见表4。

3.5 结果分析及试验方法对比讨论

经过对3组平行试样的测定结果进行分析发现，采用原子吸收分光光度法与国家行业标准中化学滴定法对同一试样Cl-质量分数的测定结果基本一致。虽然国家行业标准中化学滴定法对于混凝土中Cl-质量分数的测定原理较简单，无需复杂的仪器设备，但是耗时比较长，对检测人员要求较高，同时试验结果平均偏差比较大，检出限较低。原子吸收分光光度法数据结果较稳定，与化学滴定法测定混凝土中的Cl-质量分数试验结果吻合度较高，具有较高的重复性，表明原子吸收分光光度法测定混凝土Cl-质量分数的方法具有准确可靠性，同时原子吸收分光光度法操作较简单、易掌握，试验结果平均偏差小，较方便于质检人员开展质量安全检测试验。但此试验方法也有其操作难点，试验前处理阶段对于所采用的器皿需用稀HNO3溶液进行浸泡清洗，确保在使用器皿前没有被其他离子污染，同时试验用水应采用三级水。原子吸收分光光度法误差大小的关键点在于前处理的空白试验，对于空白试验的测定，应该精准无误，可多次进行测定，并以其算数平均值作为空白试验数据用值。

4 结 论

在建筑原材料中，Cl-的质量分数一般相对较少，对于Cl-的检测，传统的方法难度较大，误差分布不均，结果平均偏差比较大。针对此问题，笔者提出运用原子吸收分光光度法检测混凝土中Cl-的质量分数，结合实践检测结果，原子吸收分光光度法对Cl-的测定具有较好的稳定性，操作简便，灵敏度较高，同时测试速度快，效率较高，易于检测分析人员掌握，具有较好的应用性，此方法可为混凝土结构中Cl-的检测提供借鉴。