耦合加氢反应动力学和FCC杂质分配作用的生物质油与蜡油共炼过程的操作优化

李 阳，史美荣，沈若莹，黄玉婷，丁 鑫，吴 乐

(1.陕西国际商贸学院 医药学院,陕西 西安 712046；2.西北大学 化工学院,陕西 西安 710069)

生物质能源作为唯一含碳的重要可再生能源，可转化为气体、液体和固体产品[1]，对于社会的可持续发展和温室效应的缓解具有重要意义[2]。然而，由于生物质原料的高价格和生物炼厂的高投资造成生物燃料的生产成本高于石油基燃料[3],因此，降低生物燃料的生产成本对于生物质能源的利用是非常必要的[4]。

考虑到生物炼厂和炼油厂具有类似的流程，即均含有催化裂化(FCC)装置和催化加氢装置，如果将生物燃料的生产过程在炼油厂中进行便可大幅度降低生物燃料的生产成本[5]。由于蜡油和生物质油具有类似的馏程和黏度，Graça等[6]将生物质通过热解后获得的生物质油与蜡油混合并在FCC装置中共炼以生产包含生物炭的汽柴油产品，结果表明，当生物质油的加入质量分数小于FCC总进料的10%时，并不会对汽柴油产率和FCC装置的正常操作造成影响。而当加入质量分数大于20%时，由于生物质油的高含氧量和低热值会造成FCC装置汽柴油收率降低并增加结焦。由于生物质经过催化热解后可获得热值高且氧含量低的生物质油，因此，催化热解生物质油被广泛地用于与蜡油在FCC装置的共炼中[7]。

Thegarid等[8]将10%的催化热解生物质油与90%的蜡油混合并在FCC装置中共裂化，结果表明，催化热解油可直接与蜡油共炼且汽油、柴油的产率不受影响。此外，通过与加氢后的快速热解生物质油共炼对比表明，催化热解生物质油共炼的汽油具有较高的芳烃含量和辛烷值。Schuurman等[9]研究了FCC催化剂、剂/油比对催化热解生物质油和蜡油共炼过程产品分布和产品组成的影响。Lindfors等[10]对比了快速热解生物质油、加氢快速热解生物质油和催化热解生物质油与蜡油共炼过程中产品产率和品质的区别。结果表明，快速热解生物质油直接与蜡油共炼会造成汽柴油收率的显著降低，且生物质油加入质量分数不得高于10%；而加氢快速热解生物质油和催化热解生物质油与蜡油共炼过程的汽柴油收率差异不大，且当生物质油加入质量分数小于20%，其收率与纯蜡油裂化的汽柴油收率相似。Wang等[11]利用14C同位素标记法研究了催化热解生物质油和蜡油共炼过程生物炭的转移和分布。结果表明，当催化热解生物质油加入质量分数为10%时，其共炼产品汽油中的生物炭质量分数高达7%。因此，通过共炼，可将生物炭这种可再生碳源引入到炼油厂的产品[12]，进而间接降低炼油过程的CO2排放量和环境影响[13]。

基于以上研究，催化热解生物质油与蜡油在FCC装置中的共炼在技术上是完全可行的。Wu等[14]利用技术经济分析方法获得了催化热解生物质油和蜡油的共炼产品汽油的最低价格仅为2.6 USD/gal(1 gal≈3.79 L)，可完全与石油基汽油竞争。因此，催化热解生物质油和蜡油共炼无论是在技术上，还是在经济上都是可行的。为了进一步降低催化热解生物质油与蜡油共炼过程的操作成本，根据Wu等[15]的研究，通过耦合过程反应动力学进而优化过程的操作条件，可达到上述目的。

笔者针对催化热解生物质油和蜡油在FCC装置共炼及其产品在加氢装置精制过程，考虑到生物质油脱氧和馏分油脱硫在加氢装置的竞争关系以及FCC装置对进料杂质的进一步分配作用，通过耦合加氢脱硫动力学、加氢脱氧动力学、加氢脱氮动力学和芳烃饱和动力学等，提出了针对生物质油与蜡油共炼过程的操作优化模型，以期获得共炼过程中各加氢装置的最优操作条件和最佳的节能操作方案。

1 生物质油和蜡油共炼过程简介

催化热解生物质油和蜡油在炼油厂FCC装置和加氢装置共炼生产汽油、柴油的过程流程见图1。即生物质在催化热解装置中热解获得生物质油，生物质油再与经过加氢后的精制蜡油混合进入FCC装置共炼进而生产包含生物炭的FCC汽油和FCC柴油，而FCC汽柴油最终经过加氢精制后获得包含生物炭的汽油、柴油产品。

VGO—Vacuum gas oil；HDT—Hydrogenation unit；FCC—Fluid catalytic cracker图1 催化热解生物质油和蜡油的共炼过程示意图Fig.1 Schematic diagram of co-processing of catalytic pyrolysis of bio-oil and vacuum gas oil

由于FCC装置是连接上游蜡油加氢装置和下游汽柴油加氢装置的纽带，考虑到FCC装置对杂质的分配作用(即将精制蜡油和催化热解生物质油的杂质分配到其产品汽油和柴油中)以及不同杂质的脱除难度不同[16]，若利用FCC装置对杂质的分配作用，进而优化调节FCC装置上下游加氢装置不同的杂质量，即使更多的难脱除杂质在反应条件苛刻的蜡油加氢装置中脱除，易脱除的杂质在反应条件温和的汽柴油加氢装置中脱除，进而从整体的角度出发实现降低共炼过程中各个加氢装置的操作苛刻度同时降低能耗的目的。

此外，考虑到加氢装置是保证汽柴油产品质量的关键装置以及氢气成本是仅次于原油成本的第二原料成本，降低共炼过程的操作费用的关键是降低共炼过程中各个加氢装置的操作费用。因此，在保证产品质量的前提下，通过耦合加氢过程反应动力学优化各个加氢装置操作条件，可进一步降低加氢装置的操作费用同时降低共炼过程的操作费用。

通过建立考虑FCC装置杂质分配能力和加氢反应动力学的共炼过程操作优化模型，便可获得各加氢装置最优的操作条件、最佳的杂质脱除深度以及共炼过程的操作优化方案。

2 数学模型的建立

2.1 目标函数

针对催化热解生物质油和蜡油的共炼过程，笔者以该过程中各加氢装置的操作费用最小化为目标函数，通过优化加氢装置操作条件进而获得共炼过程的操作优化方案。影响杂质脱除深度的操作条件主要为操作压力和操作温度，而影响压力和温度的主要设备为加氢进料泵、新氢压缩机、循环氢压缩机、进料油加热炉，这些设备运行所产生的主要费用为电费、蒸汽费用、燃料气费用以及杂质脱除产生的氢气费用，由于炼油厂中高压蒸汽主要用于驱动汽轮机，其做功后产生的低压蒸汽排入低压蒸汽管网，所以在公用工程费用上应该减去低压蒸汽的费用，具体计算如式(1)所示。

C=(Celec+CHS-CLS+CFG+CH2)tAO

(1)

式中：C表示年总公用工程费用，CNY/a；Celec、CHS、CLS、CFG和CH2分别表示电费、高压蒸汽费用、低压蒸汽费用、燃料气费用和氢气费用，CNY/h；tAO表示年总操作时间，h/a。

2.1.1 电费

炼油厂中泵和压缩机的驱动方式一般有2种，电机驱动和汽轮机驱动，分别消耗电力和高压蒸汽。若炼油厂用电驱动相应设备，则电费的计算如式(2)所示。

(2)

泵的耗电功率可根据式(3)计算[17]。

(3)

压缩机功率的计算如式(4)所示[18]。

(4)

2.1.2 高压蒸汽费用

若炼油厂选用汽轮机驱动泵或者压缩机，则会消耗高压蒸汽，其费用可根据式(5)计算。

(5)

高压蒸汽流量计算如式(6)和式(7)[17]。

(6)

(7)

2.1.3 低压蒸汽费用

高压蒸汽通过汽轮机做功后，排出的低压蒸汽进入低压蒸汽管网作为汽提蒸汽供给其他设备。考虑到模型的简化，忽略汽轮机做功时的损失和泄漏，低压蒸汽的计算如式(8)所示。

(8)

低压蒸汽流量可根据式(9)计算。

(9)

2.1.4 燃料气费用

燃料气主要用于反应进料的加热，以达到合适的反应温度，燃料气费用如式(10)计算。

(10)

根据Wu等[19]的研究，加热炉负荷与加热炉出料温度呈近似线性关系，可表示为式(11)。

(11)

2.1.5 氢气费用

氢气主要用于脱硫、脱氧、脱氮、芳烃饱和等反应。氢气费用如式(12)计算。

(12)

在加氢装置内，氢气在高温高压下主要与含硫、含氧、含氮和芳烃等杂质进行反应以提高产品品质，同时还有一部分氢气溶解在馏分油中、一部分氢气参与烯烃饱和等快速反应，因此任一加氢装置的氢耗可表示为式(13)。

(13)

脱硫氢耗如式(14)计算。

(14)

脱氧氢耗如式(15)计算[20]。

(15)

脱氮氢耗如式(16)计算。

(16)

芳烃饱和氢耗如式(17)计算。

(17)

溶解氢耗如式(18)所示。

(18)

式中：di表示第i个加氢装置的溶解氢耗系数，m3/m3。

其他氢耗主要是烯烃饱和等，由于烯烃饱和很容易反应，可假设该反应的氢耗不变，因此，可根据加氢装置的实际氢耗减去脱硫氢耗、脱氧氢耗、脱氮氢耗、芳烃饱和氢耗和溶解氢耗计算得到。

2.2 加氢反应动力学

2.2.1 加氢脱硫反应动力学

硫的脱除一般与进料性质、操作条件和含硫杂质本身性质有关。加氢脱硫动力学方程如式(19)[21]所示。

(19)

(20)

2.2.2 加氢脱氧反应动力学

与加氢脱硫反应类似，影响加氢脱氧反应的主要因素主要与进料性质、操作条件相关，关系如式(21)[22]所示。

(21)

2.2.3 加氢脱氮反应动力学

与加氢脱硫反应类似，影响加氢脱氮的主要因素主要与进料性质、操作条件相关。根据李大东[20]的研究，选用的加氢脱氮动力学公式如式(22)所示。

(22)

2.2.4 芳烃饱和反应动力学

影响芳烃饱和的因素主要有进料性质、操作条件等，而与其他加氢反应不同的是，芳烃饱和是一个平衡反应，因此选用Yui等[23]提出的动力学公式，如式(23)和式(24)所示。

(23)

(24)

2.3 FCC装置对杂质的分配

笔者主要介绍FCC装置对含硫、含氧、含氮和芳烃等杂质的分配[24]。

2.3.1 含硫杂质分配

FCC装置对含硫杂质的分配如式(25)～式(29)所示。

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

2.3.2 含氧杂质分配

FCC装置对含氧杂质的分配如式(30)～式(34)所示。

(30)

(31)

(32)

(33)

(34)

2.3.3 含氮杂质分配

FCC装置对含氮杂质的分配如式(35)～式(39)所示。

(35)

(36)

(37)

(38)

(39)

2.3.4 芳烃杂质分配

FCC装置对芳烃杂质的分配如式(40)～式(44)所示。

(40)

(41)

(42)

(43)

(44)

2.4 约束条件

针对加氢深度进行优化，会调整反应温度和压力的值，但是调节范围应该在该装置允许的调节范围内，反应温度的约束如式(45)所示。

(45)

根据该炼油厂各个加氢装置的压力调节范围，给出压力的上、下界，如式(46)所示。

(46)

炼油厂按照环境法规的要求规定了各个加氢装置的产品的最大杂质含量，在针对脱硫深度进行优化时，必须满足炼油厂的相关规定，具体如式(47)～式(49)所示。

(47)

(48)

(49)

此外，炼油厂对各个加氢装置的进料硫含量也有相应的规定，如式(50)所示。

(50)

3 案例分析

3.1 国内某炼油厂加氢装置原始数据

笔者所选案例为国内某炼油厂蜡油加氢装置、柴油加氢装置和汽油加氢装置的操作条件及其调整范围，具体数据见表1。该炼油厂FCC装置的加工能力为1.2 Mt/a，拟在FCC装置的进料油中加入10%的催化热解生物质油。

表1 国内某炼油厂加氢装置的操作条件和调整范围Table 1 Operation conditions and adjustment range of hydrogenation unit

由于动力学等非线性公式的存在，笔者所建的模型为非线性规划(Nonlinear programming)，将表1的数据带入到该模型中，并在GAMS(25.0.3)中以CONOPT为求解器便可获得生物质油与蜡油共炼过程中各加氢装置的最优操作条件、最佳杂质脱除深度和操作费用。

3.2 操作条件和产品杂质含量对比

采用该模型求解获得耦合加氢反应动力学和FCC杂质脱除能力的加氢装置最优操作条件，与优化前的操作条件对比见图2，优化前后的杂质含量对比见表2。

表2 各加氢装置优化前后杂质质量分数的对比Table 2 Comparison of impurity mass fraction in each hydrogenation unit before and after optimization

由图2可知：通过优化后蜡油加氢装置的反应温度升高至400 ℃，压力则降低为10 MPa，即通过升温降压的方式满足产品的杂质含量要求；而柴油加氢装置则为降温升压的方式，反应温度降低至302 ℃，压力升高至8 MPa；通过本模型的优化汽油加氢装置的调节方式与柴油加氢装置类似，反应温度降至240 ℃，压力升为2.16 MPa。造成上述操作条件调整的原因可能是不同杂质脱除过程对温度和压力的敏感度不同。

由表2可以看出：通过调节FCC装置对杂质的分配作用以及利用不同杂质脱除难度不同的特点，考虑到脱硫反应和脱氮反应的难度要大于脱氧和芳烃饱和，使更多难脱除的含硫杂质和含氮杂质在蜡油加氢装置中脱除，从而降低加氢装置的操作条件苛刻度。由于蜡油加氢装置使难脱除的含硫杂质和含氮杂质含量降低，产品精制蜡油的硫质量分数通过优化从1510 μg/g降低至987 μg/g，氮质量分数从1948 μg/g降低至1582 μg/g，因此，柴油加氢装置和汽油加氢装置的反应温度和反应压力均得到了一定的缓和。

3.3 操作费用对比

国内某炼油厂各加氢装置优化前后操作费用的对比见图3。

由图3可知，通过优化后，电、蒸汽、氢气和燃料气的费用均下降，其中氢气费用降低了2.7×106CNY/a，燃料气费用仅降低了8.5×104CNY/a，总费用降低了3.97×106CNY/a，降低幅度为2.23%。此外，氢气费用在总费用的占比达到了87.5%，降低氢气费用对于降低总费用最为有效。因此，笔者所建模型的优化可有效降低生物质油与蜡油共炼过程的操作费用。

VGO—Vacuum gas oil；HDT—Hydrogenation unit图3 操作费用及其在各加氢装置的组成对比Fig.3 Comparison of operation costs and its composition of each hydrogenation unit

此外，由图3进一步可知，对于不同的加氢装置，各个公用工程费用的变化趋势也不同。以蜡油加氢装置为例，其电费和蒸汽费用较优化前降低，而燃料气费用和氢气费用较优化前增高，主要是由于反应温度的上升和更多含硫含氮杂质在蜡油加氢装置中脱除。而对于柴油加氢装置和汽油加氢装置，其各个工程费用优化前后变化与蜡油加氢装置变化趋势相反，电费和蒸汽费用较优化前上升，而燃料气费用和氢气费用较优化前降低。但是，各公用工程总费用经过优化后均降低，因此，笔者所提模型可从整个共炼过程优化角度出发，进而降低整体的操作费用。

4 结 论

针对催化热解生物油和蜡油在炼油厂FCC装置和加氢装置的共炼过程，笔者提出了耦合加氢反应动力学和FCC装置杂质分配作用的共炼过程操作优化模型。通过国内某炼油厂的案例分析结果表明：

(1)通过调节FCC装置对杂质的分配作用以及利用不同杂质脱除难度不同的特点，使更多难脱除的含硫杂质和含氮杂质在蜡油加氢装置中脱除，可以降低加氢装置的操作条件苛刻度。

(2)通过耦合加氢反应动力学，利用杂质脱除过程对温度和压力敏感度不同的性质，优化了各个加氢装置的操作条件，最终使得生物油和蜡油共炼过程加氢装置的总费用降低了2.23%；

(3)由于氢气费用占比最大，因此，在考虑对生物油和蜡油共炼过程优化时，需要统筹考虑加氢装置的加氢反应动力学和FCC装置的杂质分配能力，而降低氢气费用是降低过程费用的关键。