13X分子筛在有机硫脱除中的应用研究

刘 棋 赵启龙 祁亚玲 赵兴涛

1. 中国石油工程建设有限公司西南分公司, 四川 成都 610041;2. 四川省精细化工研究设计院, 四川 自贡 643000

0 前言

目前,越来越多的油气田产出的天然气中有机硫组分复杂且含量较高,在输送及燃烧过程中对设备和环境会产生较大的危害,因此,天然气脱硫技术对天然气的后续加工和使用具有重要影响[1]。天然气脱硫技术主要分为干法脱硫与湿法脱硫两大类,干法脱硫以固体吸附法为主[2],其中分子筛吸附剂因其规则的孔道结构、较大的比表面积以及较低的费用等优点被广泛应用于天然气脱硫、脱水[3-4]。13X分子筛上的微孔(小于2 nm)比例大于中孔(2.5～50 nm)比例和大孔(大于50 nm)比例[5-6],能较好地将不同直径、极性程度及饱和程度的分子分离开来。市面上常用的13X分子筛的物性指标为:比表面积621.50～747.40 m2/g,孔体积0.344 7～0.393 7 cm3/g,微孔体积比例81.33%～84.70%[7]。

经查阅相关文献可知,工程中已有应用分子筛脱除天然气中硫化氢和硫醇的实例,但未有对其他有机硫进行脱除的记载。因此,本文针对天然气中的多种有机硫组分,通过13X分子筛进行同时脱除实验,分析不同有机硫组分(甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、甲硫醚、羰基硫、噻吩、二硫化碳等)对天然气脱硫效果的影响,为今后类似工程的脱硫技术应用提供借鉴。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

实验中所用13X分子筛参数见表1,实验中所用药品名称及规格见表2。实验中所用的气相色谱仪为岛津公司产的GC-2014型气相色谱仪,色谱柱型号为RTX-1,检测器类型为火焰光度检测器(FPD),毛细管色谱柱长为60 m,柱箱初温为40 ℃。

表1 13X分子筛参数表

表2 实验用药品名称及规格表

1.2 13X分子筛物性分析

低温氮气吸附:首先,称量一定量的13X分子筛,装入样品管进行预处理,预处理温度设定为400 ℃,时间约20 h。预处理完毕,液氮温度下测量得13X分子筛的氮气吸附/脱附曲线见图1。

图1 低温氮气吸附/脱附曲线图Fig.1 Adsorption and desorption curves of nitrogenat low temperature

红外光谱分析:用PR983G型红外分光光度计对13X分子筛进行测定,骨架Si-O-Si,Al-O-Al,反对称性吸收峰位于992 cm-1；骨架Si-O-Si,Al-O-Al,对称性吸收峰位于750 cm-1、697 cm-1、675 cm-1；骨架次级结构单元(双环)振动吸收位于563 cm-1；骨架Si-O-Si,Al-O-Al,弯曲振动吸收峰位于462 cm-1。水分子的O-H伸缩振动、弯曲振动吸收峰分别位于3 451 cm-1、1 636 cm-1。所得到的红外光谱各分子骨架出峰位与13X分子筛各分子骨架的红外光谱出峰位一致,因此认为13X分子筛结构符合吸附实验要求。

1.3 实验方法

在固定床吸附装置中装入一定量的13X分子筛,原料气(含甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、甲硫醚、羰基硫、噻吩、二硫化碳等7种有机硫)经过气液分离器去除杂质并通过气体流量计检测流量后自上而下通过13X分子筛床层,有机硫被13X分子筛吸附,随后每隔一定时间抽取少量出口样品气分析7种有机硫的含量,当出口某种有机硫含量大于等于入口该种有机硫含量时,即可认为该种有机硫组分已穿透[8]。通过单因素实验得到吸附压力、吸附温度、气空速和再生次数等因素对13X分子筛吸附脱除各种有机硫穿透硫容的影响。具体实验流程见图2,实验中固定床吸附装置参数及操作参数见表3～4。

图2 吸附实验流程图Fig.2 Flowchart of adsorption experiment

表3 固定床吸附装置参数表

表4 固定床吸附装置操作参数表

原料气配制:根据实际工况中原料气的组成比例,采用在线配气的方式,将各有机硫加入原料气混合在储气罐中,通过压缩机不断循环混合均匀待使用。混合均匀后的原料气组成如下:甲硫醇320 mg/m3、乙硫醇200 mg/m3、丙硫醇100 mg/m3、羰基硫60 mg/m3、二硫化碳80 mg/m3、甲硫醚150 mg/m3、噻吩130 mg/m3,其余为氮气。

吸附剂的穿透硫容计算见式(1)。

(1)

2 影响因素的实验

2.1 13X分子筛对7种有机硫的吸附能力

在实验温度为30 ℃,实验压力为3 MPa,气空速为5 000 h-1,13X分子筛填充量为0.4 L的条件下,通过实验对比13X分子筛对各有机硫的吸附能力。各有机硫在13X分子筛上的穿透曲线见图3。

图3 各有机硫在13X分子筛上的穿透曲线图Fig.3 Penetration curves of different organic sulfuron 13X molecular sieve

由图3可知,随着吸附时间的增长,羰基硫最先穿透,吸附穿透时间为6 h,说明13X分子筛对羰基硫的吸附能力较弱;其次二硫化碳的穿透时间为10 h;甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、甲硫醚和噻吩在13X分子筛上的吸附穿透时间均>17 h,说明13X分子筛对硫醇、甲硫醚和噻吩的吸附性能较佳。随着时间的增加,羰基硫和二硫化碳的出口浓度超出入口原料气中的浓度,即出口浓度/入口浓度≥1,这是因为在对多种有机硫组分的吸附中,13X分子筛对硫醇、甲硫醚和噻吩的吸附能力比对羰基硫和二硫化碳的吸附能力强,强吸附质会置换弱吸附质[9-11],加速了羰基硫和二硫化碳的穿透。

2.2 吸附温度

在实验压力为3 MPa,气空速为5 000 h-1,13X分子筛填充量为0.4 L的条件下,考察不同吸附温度对13X分子筛吸附各有机硫的穿透硫容影响情况。吸附温度对各有机硫在13X分子筛上的穿透硫容影响大小和趋势对比见图4。

图4 吸附温度对各有机硫穿透硫容的影响图Fig.4 Influence of adsorption temperature on sulfur penetrationcapacity of different organic sulfur

由图4可知,7种有机硫在13X分子筛上的穿透硫容随着吸附温度的升高而略有下降趋势,说明吸附过程为放热反应,温度过高不利于13X分子筛吸附。分析原因可知,温度升高会加快气体分子运动,减少有机硫在13X分子筛上的吸附反应时间[12-14],因此吸附温度不宜过高,在实际操作过程中吸附温度宜选择常温。

2.3 吸附压力

在实验温度为30 ℃,气空速为5 000 h-1,13X分子筛填充量为0.4 L的条件下,考察不同吸附压力对13X分子筛吸附各有机硫穿透硫容的影响情况。吸附压力对各有机硫在13X分子筛上的穿透硫容影响大小和趋势对比见图5。

图5 吸附压力对各有机硫穿透硫容的影响图Fig.5 Influence of adsorption pressure on penetration capacityof different organic sulfur

由图5可知,随着吸附压力的增大,硫醇、二硫化碳、甲硫醚和噻吩的穿透硫容均略有增大,而羰基硫的穿透硫容则略减小。当压力从3 MPa增加至7 MPa时,羰基硫在13X分子筛上的穿透硫容由1.08 mg/g降低至0.59 mg/g,减少了45%,说明增加压力总体上有利于天然气中有机硫的13X分子筛吸附脱除,但不利于羰基硫的吸附脱除。

2.4 气空速

在实验压力为3 MPa,实验温度为30 ℃,13X分子筛填充量为0.4 L的条件下,考察不同气空速对13X分子筛吸附各有机硫的穿透硫容影响情况。不同气空速下对各有机硫在13X分子筛上的穿透硫容影响大小和趋势对比，见图6。

图6 气空速对各有机硫穿透硫容的影响图Fig.6 Influence of air space velocity on sulfur penetrationcapacity of different organic sulfur

由图6可知,随着气空速的增加,各有机硫在13X分子筛上的穿透硫容整体呈下降趋势。由于分子扩散速率随气空速的增加而增大,各有机硫分子与13X分子筛吸附剂的接触时间减少[15-17],导致13X分子筛对有机硫的吸附脱除效率降低,而在较低气空速条件下,有机硫在13X分子筛床层中的停留时间较长,增加了与吸附剂的接触时间,则使得各有机硫穿透硫容较高,因此,在本次吸附实验中,应保持较低的气空速条件。

2.5 再生次数

在以氮气为再生气,再生时间为4 h/次,再生温度为300 ℃,再生压力为常压的条件下对已吸附饱和的13X分子筛进行脱附再生,然后控制吸附实验压力为3 MPa,实验温度为30 ℃,气空速为5 000 h-1,13X分子筛填充量为0.4 L不变的条件下再进行吸附。不同再生次数对各有机硫在13X分子筛上的穿透硫容影响大小和趋势对比见图7。

图7 再生次数对各有机硫穿透硫容的影响图Fig.7 Influence of regeneration times on sulfurpenetration capacity of different organic sulfur

由图7可知,随着吸附剂再生次数的增加,所有有机硫的穿透硫容均呈现出不同程度的下降趋势,这是由于13X分子筛在再生过程当中,经历了温度的反复变化,多次由低温升至高温再降至低温,容易导致13X分子筛部分吸附活性位失活,从而降低了13X分子筛的吸附能力[18-20]。羰基硫和二硫化碳的穿透硫容变化不明显,是因为13X分子筛对羰基硫和二硫化碳的吸附能力较弱,穿透硫容较小,增加再生次数对羰基硫和二硫化碳的吸附效果影响较小。

3 结论

1)通过实验可知,7种有机硫在13X分子筛上的吸附能力差异会引起各组分之间的吸附竞争,弱吸附质会被强吸附质置换出来,从而加速了弱吸附质的穿透,13X分子筛对甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、甲硫醚和噻吩的吸附效果很好,对羰基硫和二硫化碳的吸附效果不理想。

2)采用分子筛作为吸附剂已被广泛应用于石油、天然气行业脱硫化氢及脱硫醇。通过实验证明,13X分子筛还可用于除羰基硫和二硫化碳之外的其他有机硫的吸附脱除。13X分子筛吸附工艺具有吸附效果好、操作简单、比传统工艺更节能环保等优点,具有广泛的应用前景。

3)以7种有机硫在13X分子筛中的穿透硫容作为评价依据,考察了吸附温度、吸附压力、气空速和再生次数对吸附脱除各有机硫的影响情况,得出在适当范围内较低的吸附温度、较高的吸附压力和较低的气空速条件,更有利于各种有机硫在13X分子筛上的吸附。