纳米TiO2/沸石复合光催化剂的制备及光催化性能

杨婷婷，潘刚伟，2*，景晓辉

（1.南通大学 纺织服装学院 安全防护用特种纤维复合材料研发国家地方联合工程研究中心，江苏 南通 226019；2.江苏省先进纺织工程技术中心，江苏 南通 226007；3.南通大学 化学化工学院，江苏 南通 226019）

目前环境污染问题日趋严重，如何解决这一问题受到全社会的普遍关注。由于水资源在社会发展中有着不可替代的作用，所以水污染的治理成为很多研究人员重点关注的对象[1]。1972 年，Honda 和Fujishima[2]发现二氧化钛（TiO2）能够光降解水，从此许多学者开始对TiO2进行大量的实验研究，旨在提高TiO2的光催化效率，并提出了光催化的反应机理。光催化技术是一种绿色、环保、可持续的污水处理技术，20 世纪80 年代后慢慢地被人类应用于水污染治理[3]。TiO2因其具有较高的稳定性和活性、超亲水性，以及低成本、环境友好等优点，成为目前研究最为广泛的光催化剂[4-6]。单纯的TiO2光催化剂为粉体，作为悬浮相处理污染物时，难以分离和回收，易造成光催化剂的浪费和水体二次污染。因此，通常采用元素掺杂[7]、半导体复合[8]、有机物敏化[9]和贵金属沉积[10]等手段来提高其催化效率，还可以将TiO2固定在一定的载体上，如二氧化硅、氧化铝、活性炭、沸石分子筛等。在上述载体中，沸石由于具有均匀的多孔结构、较高的比表面积与吸附性能，表现出比其他载体更高的活性。

李进辉等[11]制备沸石负载型TiO2，并将该催化剂用于含酚废水的降解研究；杨静等[12]制备出TiO2/NaY 复合材料，该材料在紫外光照射下可以将大肠杆菌完全氧化分解；佘安明等[13]采用浸润法制备TiO2/沸石光催化剂，然后将复合光催化剂分散在水泥基材料上制备光催化水泥基材料，研究其光催化性能；Kanakaraju 等[14]制备了TiO2/沸石光催化剂，利用该催化剂光催化降解水中的阿莫西林。综上所述，目前的研究主要集中在TiO2/沸石光催化性能的应用方面，而关于NaY 对TiO2晶型及催化效果影响的研究还较少。因此，本文探讨了TiO2/NaY 光催化剂的制备工艺，分析了复合催化剂的结构特征，测试了复合催化剂的光催化降解性能，研究了TiO2负载量、焙烧温度、焙烧时间、催化剂用量等对光催化降解性能的影响。

1 实验部分

1.1 药品及仪器

药品：无水乙醇（广东汕头市西陇化工厂）；钛酸丁酯、盐酸（上海润捷化学试剂有限公司）；沸石（NaY）、亚甲基蓝（上海三爱思试剂有限公司）。

仪器：CL-4 型数显加热磁力搅拌器（河南郑州南北仪器公司），紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），高压汞灯（上海亚明灯泡厂有限公司），电热恒温干燥箱（上海华联环境实验设备公司恒昌仪器厂），电子天平（上海精科天平），离心沉淀器（上海手术器械厂），马弗炉（江苏省东台县电器厂），X 射线衍射仪（D8 Advance，德国布鲁克AXS 有限公司），傅里叶红外光谱仪（Nicolet IS50 FT-IR，Thermo Fisher Scientific）。

1.2 样品制备

1.2.1 纳米TiO2的制备

溶胶-凝胶法是制作纳米TiO2催化剂最为常用的方法[15-17]。将钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，再向其中滴加无水乙醇、去离子水和少量稀盐酸的混合物，常温下搅拌直至出现胶状，然后将胶体放在烘箱中烘干，再放入马弗炉中高温焙烧，最终得到的产物即为纳米TiO2。

1.2.2 纳米TiO2/NaY 复合催化剂的制备

将钛酸丁酯溶解于无水乙醇，然后将NaY 浸置其中，在强烈搅拌下滴加水进行水解。在100 ℃下加热，待蒸干水分后，放入马弗炉中焙烧，自然降温至室温，将样品取出即得TiO2/NaY 复合催化剂。后续制备得到的TiO2/NaY 用如下符号表示：αTiO2/NaY-β，其中α 表示TiO2负载量，β 表示催化剂的焙烧温度。如35TiO2/NaY-500 表示：在TiO2负载量35%、焙烧温度500 ℃条件下制得的纳米催化剂。

1.3 光催化实验

用亚甲基蓝溶液模拟有机废水。将100 mL 质量浓度为20 mg/L 的亚甲基蓝溶液置于400 mL 烧杯中，然后用稀盐酸调节pH 为5，将0.1 g TiO2/NaY样品放入亚甲基蓝溶液中，磁力搅拌0.5 h 后开始用20 W 的紫外灯照射，每10 min 取一次样，用紫外可见分光光度计测定665 nm 处的吸光度，得到溶液浓度的变化，计算其脱色率[18-19]。探究分子筛负载量、焙烧时间、焙烧温度和催化剂用量对光催化性能的影响。脱色率的计算公式为

其中：C0、C 分别表示光照前和光照后亚甲基蓝的浓度；A0、A 分别表示光照前和光照后亚甲基蓝的吸光度。

1.4 性能测试与表征

X 射线粉末衍射（XRD）采用D8 Advance X 射线衍射仪测试。测试温度为25 ℃，测试电压和电流分别为40 kV 和40 mA，测试角度为10°～60°，扫描速率为3（°）/min。XRD 测试曲线用Jade 软件进行分析，TiO2/NaY 复合催化剂的晶粒尺寸按照Scherrer 公式计算，TiO2/NaY 复合催化剂的化学结构变化采用Nicolet IS50 傅里叶红外光谱仪分析。晶粒尺寸的计算公式为

其中：D 为晶粒尺寸；λ 为X 射线波长（Cu-Kα，0.154 18 nm）；K 为Scherrer 常数0.89；β 为半高峰宽；θ 为布拉格衍射角。

2 结果与讨论

2.1 TiO2/NaY 复合催化剂的XRD 表征

TiO2的晶体结构包括板钛矿型、锐钛矿型和金红石型3 种[20]。图1 为35TiO2/NaY 复合催化剂在400，500 和600 ℃下焙烧2 h 的XRD 图。由图1 可以看出，25.3°、37.8°、48.1°、54.1°和55.1°为锐钛矿型衍射峰，随着温度的升高，特征峰越来越明显。400 ℃时，在2θ=25.3°处出现了明显的锐钛矿型特征峰，这说明较低温度时沸石中的TiO2晶体已经开始从无定形向锐钛矿型转变。

图1 不同焙烧温度35TiO2/NaY 复合催化剂的XRD 图Fig.1 XRD pattern of 35TiO2/NaY composite photocatalyst sintered at different temperatures

当焙烧温度为400 ℃时，复合催化剂具有明显的衍射峰，但此时的衍射峰强度不高，且半高峰宽较大，说明锐钛矿型晶体形成不规整。温度升到500 ℃后，除2θ=25.3°、37.8°、54.1°等处衍射峰外，2θ=55.1°处也出现衍射峰，表明此温度下沸石中负载的TiO2由锐钛矿型晶体向金红石型转变，但此时沸石载体的特征衍射峰（2θ=27.1°）变化不明显，说明负载了TiO2的沸石具有良好的热稳定性，负载在沸石上的TiO2并没有改变沸石的结构。同时，由表1 可以看出，400，500 和600 ℃焙烧0.5 h 的35TiO2/NaY 复合催化剂的晶粒尺寸分别为9.2，11.1 和16.0 nm。对于复合催化剂而言，随着温度的升高，催化活性越来越高，但是当温度达到一定程度后，TiO2晶体变大，这将会抑制复合催化剂的催化活性。

表1 不同焙烧温度35TiO2/NaY 复合催化剂的晶粒尺寸Tab.1 Crystallite size of 35TiO2/NaY composite photocatalyst sintered at different temperatures

2.2 TiO2/NaY 复合催化剂的FT-IR 表征

图2 为500 ℃焙烧2 h 的35TiO2/NaY 复合催化剂的FT-IR 谱图。从图2 可以看出，470 cm-1处较弱的吸收峰是O—Si—O 振动吸收峰，在1 030 cm-1处出现了NaY 的Si—O—Si 反对称伸缩振动吸收峰，说明负载过程中NaY 的骨架没有发生变化。一般认为Ti—O—Si 振动吸收峰在960 cm-1附近，FT-IR 谱图中并没有出现明显的吸收峰，说明TiO2与NaY 分子筛并没有形成化学键，而是进入了分子筛的孔隙中或吸附在表面上，这与XRD 分析结果一致。

图2 35TiO2/NaY-500 复合催化剂的FT-IR 谱图Fig.2 FT-IR spectrum of 35TiO2/NaY-500 composite photocatalyst

2.3 TiO2/NaY 复合催化剂的光催化性能

2.3.1 TiO2负载量对TiO2/NaY 复合催化剂光催化性能的影响

TiO2负载量对TiO2/NaY-500 复合催化剂光催化性能的影响如图3 所示。由图3 可以看出，不同TiO2负载量的复合催化剂表现出的活性不同。随着降解时间延长，降解率增加。相同降解时间下，随着TiO2负载量的增加，复合催化剂对亚甲基蓝的降解率升高，这主要是因为沸石本身对于紫外灯光具有屏蔽作用，TiO2负载量太少，对于光子的吸收就少，复合催化剂的催化性能较差。然而，当降解时间为30 min 时，TiO2负载量对复合催化剂的降解率影响较小。这是因为TiO2负载量过高时，沸石的吸附孔被TiO2粉末占据，表面积减小，吸附能力降低，从而降解率减小。综合分析，TiO2负载量在35%左右为宜[16]。

图3 TiO2 负载量对TiO2/NaY-500 复合催化剂光催化性能的影响Fig.3 Effect of TiO2 loading on the photocatalytic properties of TiO2/NaY-500 composite photocatalyst

2.3.2 焙烧温度对TiO2/NaY 复合催化剂光催化性能的影响

焙烧温度对35TiO2/NaY 复合催化剂光催化性能的影响如图4 所示。由图4 可知，焙烧温度为500 ℃时，降解率最大，达到90.94%，而400 ℃焙烧的催化剂的降解率最小。这可能是由于催化剂的晶型不同造成的。当温度较低时，催化剂已经形成了不太规整的锐钛矿型晶体，随着温度的升高，锐钛矿型晶体转化为金红石晶体，催化活性增强，降解率增大。然而，当温度达到600 ℃以后，TiO2晶体尺寸变大，抑制了催化活性，使降解率变低。

图4 焙烧温度对35TiO2/NaY 复合催化剂光催化性能的影响Fig.4 Effect of sintering temperature on the photocatalytic properties of 35TiO2/NaY composite photocatalyst

2.3.3 焙烧时间对TiO2/NaY 复合催化剂光催化性能的影响

当TiO2负载量为35%、焙烧温度为500 ℃时，考察焙烧时间（1，2 和3 h）对TiO2/NaY 复合催化剂光催化性能的影响，结果如图5 所示。由图5 可以看出，随着焙烧时间的延长，降解率呈现先增大后降低的趋势。焙烧2 h 所生成的TiO2/NaY 复合催化剂的光催化性能最优，光催化30 min 时的降解率达到90%以上。随着焙烧时间的延长，复合催化剂中的水分子与有机物蒸发后，过高的热量破坏了催化剂的结构，使催化剂内部结构不稳定，催化性能下降。

图5 焙烧时间对35TiO2/NaY-500 复合催化剂光催化性能的影响Fig.5 Effect of sintering time on the photocatalytic properties of 35TiO2/NaY-500 composite photocatalyst

2.3.4 催化剂用量对TiO2/NaY 复合催化剂光催化性能的影响

将不同用量的TiO2和35TiO2/NaY-500 催化剂分别用于光催化降解质量浓度为20 mg/L 的亚甲基蓝溶液，测试降解率的变化，结果如图6 所示。由图6 可以看出，催化剂用量相同时，TiO2/NaY 对亚甲基蓝的降解率高于TiO2。对于TiO2催化剂而言，催化降解30 min 时1.2 g/L 的催化剂用量对亚甲基蓝的降解率最高，过量的催化剂用量不能提高亚甲基蓝的降解率。对于TiO2/NaY 催化剂而言，催化降解30 min 时，1.0，1.2 和1.4 g/L 的光催化剂用量对亚甲基蓝的降解率较接近，而0.8 g/L 的光催化剂用量对亚甲基蓝的降解率较高。这表明TiO2/NaY 催化剂用量为0.8 g/L时，催化活性已达到饱和，加入更多的催化剂不但不会提高降解率，反而会由于NaY 分子筛对紫外光的屏蔽作用使得降解率降低。

图6 催化剂用量对光催化性能的影响Fig.6 Effect of catalyst amount on the photocatalytic properties

2.3.5 重复使用对TiO2/NaY 复合催化剂光催化性能的影响

实验后将催化剂回收，并再次进行光催化降解试验，重复3 次，观察重复使用对35TiO2/NaY-500复合催化剂光催化性能的影响，结果如图7 所示。由图7可以看出，重复使用3 次，复合催化剂的光催化性能并没有明显降低。这说明NaY 分子筛的存在不仅能提高催化剂的催化效率，而且有助于催化剂的回收和重复使用。

图7 重复使用对35TiO2/NaY-500 复合催化剂光催化性能的影响Fig.7 Effect of reuse times on the photocatalytic properties of 35TiO2/NaY-500 composite photocatalyst

3 结论

本文以沸石（NaY）分子筛为载体制备TiO2/NaY复合催化剂。通过XRD 和FT-IR 分析可知，TiO2/NaY 复合催化剂中TiO2主要为锐钛矿型晶体，并且TiO2与NaY 分子筛并没有形成化学键，而是进入NaY 分子筛的孔隙中或吸附在表面上。通过紫外光照射进行光降解实验，结果表明：当TiO2在NaY 上的负载量为35%、焙烧温度500 ℃、焙烧时间2 h、催化剂用量0.08 g（亚甲基蓝溶液100 mL）时，TiO2/NaY 复合催化剂显示出最佳催化降解效果，对初始质量浓度为20 mg/L 的亚甲基蓝溶液光催化降解0.5 h，降解率可达95.42%，比纯TiO2（降解率为78.03%）提高了22.3%。NaY 的高稳定性与丰富规整的微孔和笼结构，不仅可以解决TiO2回收问题，还能改善TiO2光催化效果。TiO2/NaY 复合催化剂在印染废水处理领域具有潜在的应用前景。