SBS改性沥青老化机理分析

陈钦庭 王志祥

(广东省南粤交通河惠莞高速公路管理中心1) 广州 710000) (广东华路交通科技有限公司2) 广州 710064)

0 引 言

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)是一种三嵌段共聚物，是目前最常用的沥青改性聚合物，对提高沥青路面的性能具有重要意义.然而，许多因素的巨大威胁，如日益增长的交通和极端天气，对路面使用寿命仍然是一个重要的考验[1-2].

SBS改性沥青老化过程较为复杂[3-5].SBS改性沥青的老化主要是纯沥青和SBS聚合物老化而形成的[6].SBS网络结构因降解而逐渐丧失，并因氧化而产生苯基酮、亚砜、游离羟基等产物[7-8].老化后的沥青胶结料具有较高的脆性和较低的韧性，这与轻组分的减少和重组分的增加有关[9].

SBS改性沥青整体老化问题已被广泛研究.Yan等[10]指出，改性沥青在老化初期容易发生聚合物降解，沥青结合料老化随时间的演变，主要老化发生在搅拌过程中.Kaya等[11]在实验室对改性沥青的老化进行了研究，提出掺混时间和剪切速率的影响与老化和未老化SBS改性沥青的成分和热性能的变化有关.然而，对于独立基质沥青和/或SBS聚合物对共混物老化影响的研究较少.

因此，文中研究基质沥青和SBS聚合物的老化对SBS改性沥青短期老化的影响，探讨SBS改性沥青老化的机理的，进一步解释改性沥青老化的原因.

1 试 验

1.1 原材料

采用70#基质沥青性能指标见表1，选用SBS改性剂性能指标见表2，颗粒色泽光亮，粒度均匀，杂质含量较少，无明显黏聚性；根据工程经验，采用工业硫磺稳定剂(含量选用沥青质量的0.2%)增强SBS与沥青的黏聚力，确保改性沥青的储存稳定性.

表1 SK-70#基质沥青基本性能指标

表2 SBS的性能

1.2 SBS改性沥青的制备

将SBS改性剂(SO)、基质沥青(BO)在薄膜烘箱中老化(163 ℃，85 min)，得到老化改性剂与老化基质沥青，分别记为SR、BR；将沥青(BO、BR)分别在加热到流动状态，将质量分数为基质沥青4.5%的改性剂(SO、SR)分别添加到沥青中，在180 ℃下用剪切机以3 000 r/min的速度剪切15 min，然后以6 000 r/min的速度剪切45 min.将质量分数为基质沥青0.2%的相容剂(S)添加到改性沥青中，在180 ℃温度下以5 000 r/min的速度剪切45 min.将改性沥青在180 ℃烘箱中溶胀15 min；分别得到4种改性沥青:BOSO、BOSR、BRSR、BRSO.将BOSO经旋转薄膜烘箱老化得到的老化改性沥青记为BOSOR.

1.3 试验方法

1.3.1SBS老化

将50 g SBS聚合物均匀铺于烘箱托盘上，在163 ℃的旋转薄膜烘箱老化30，85，180和240 min；另外50 g SBS聚合物在不同温度(80，100，135，163和180 ℃)下老化85 min；SBS聚合物老化后，对其重量进行称重，计算其重量变化比.

1.3.2温度扫描试验

根据ASTM D7175进行DSR温度扫描试验，平板直径25 mm，平板间隙1 mm，荷载的施加角频率选择10 rad/s，应变控制的加载方式的应变取的10%，温度范围52～82 ℃，温度间隔为6 ℃.采用复数模量G*、相位角δ、抗车辙因子G*/sinδ作为沥青流变性能的评价指标.

1.3.3BBR试验

依据AASHTO M320-10，在-6，-12，-18 ℃温度下进行BBR试验，并取第60 s的劲度模量S与蠕变速率m作为评价其低温性能的指标.

1.3.4MSCR试验

依据ASTM D7405进行多应力重复蠕变试验(multiple stress creep recovery ，MSCR)，测试温度选择52，58，64，70，76和82 ℃.采用蠕变恢复率R(ε)、不可回复蠕变柔量Jnr(ε)作为评价沥青恢复性能、抗永久变形能力.

1.3.5FTIR试验

傅里叶变换红外光谱(FTIR)是分析沥青老化性能的主要技术手段，采用Cary 630红外光谱仪采集数据，其波数精度大于0.005，信噪比大于5 000.光谱记录从4 000～650 cm-1，分辨率为4 cm-1，平均每次测量32次扫描.

2 结果与讨论

2.1 SBS老化

在不同的老化条件对SBS进行老化处理，试验结果分别见图1～2.

图1 SBS老化后物理形态变化

由图1可知：SBS改性剂老化后，其形态特征发生明显变化，逐渐由白色弹性体变为棕褐色晶体，体积逐渐收缩.当老化温度大于163 ℃、老化时间大于85 min时，SBS改性剂外观发生了明显变化.由图2可知，不同老化条件下SBS聚合物的质量发生了变化，随着老化温度的升高、老化时间的延长，其变化率增大.在163 ℃条件下，老化时间大于85 min，改性剂的质量发生明显增加，当老化时间达到180 min，SBS质量率基本保持不变，说明SBS聚合物的老化对高温更为敏感.

图2 SBS老化后质量变化比

2.2 改性沥青性能

2.2.1常规指标

对不同改性沥青老化后的物理指标进行测试，见图3.

图3 不同改性沥青老化后的性能指标

由图3可知：BOSO与BO老化后的指标变化表现出相似的规律，即老化后沥青针入度、延度、弹性恢复性能降低，软化点升高，黏度增大，但BOSO改性沥青的指标变化幅度小于BO基质沥青的，一方面说明了改性沥青的老化与基质沥青的老化直接相关，另一方面说明了SBS改性剂的掺入改善了基质沥青的抗老化性能；相比于BO，BOSO的针入度降低，延度增加，软化点提高，弹性恢复增大，黏度提高，可以看出，改性剂能够同时改善沥青的高温、低温性能；BOSR与BO、BRSR与BR的指标接近，说明了老化的SBS改性剂基本已经失效，对基质沥青改善作用不大；相比于BOSO，BRSO的针入度、延度、弹性恢复小，软化点和黏度大，基质沥青老化导致改性沥青的性能衰变；相比于BOSR、BRSO、BRSR，BOSOR的指标衰减幅度较低，说明SBS改性沥青表现出较好的抗老化性能，改性沥青中基质沥青与SBS的相互作用延缓了改性沥青的老化进度.

2.2.2温度扫描试验

对各种沥青的G*、δ以及G*/sinδ指标进行了测试，试验结果见图4.

图4 沥青G*、δ和子G*/sin δ随剪切温度的变化

由图4可知：各种沥青的相位角大小在0°～90°，表现为较好的黏弹性能；各种沥青的G*、δ及G*/sinδ随温度变化规律基本一致，即复数模量随温度的升高而降低，相位角随温度的升高而增加，G*/sinδ随温度的升高降低，即随温度的升高，黏性减小，沥青变软，流动性增强，沥青的抗剪切性能衰减；在相同的温度下，不同种沥青的G*与G*/sinδ变化规律一致，由大到小的顺序为：BRSO、BOSOR、BOSO、BOSR、BRSR、BR、BO，不同种沥青的δ大小跟上述顺序相反，说明沥青老化或者改性剂的掺都能提升沥青的高温抗车辙及抗剪切性能.

2.2.3BBR试验

对各种沥青的低温性进行测试，试验结果见图5.

图5 BBR测试结果

由图5可知:相比于BOSO、BO，BOSOR与BR指标变化表现出相似的变化规律，即低温蠕变劲度S增大，蠕变劲度变化率m降低，同时当试验温度由-6 ℃降低到-12 ℃，-18 ℃时，S增大，m降低，老化和降温使得沥青的松弛能力变差，低温抗裂性能衰减；在相同试验温度下，各种沥青的m由大到小依次是：BOSO、BRSO、BOSOR、BOSR、BO、BRSR、BR，BRSR 与BR、BO与BOSR的m大小相当，说明了未老化的SBS改性剂能很好改善了基质沥青的低温抗裂性能，老化的SBS对沥青的低温性能影响不大，SBS改性沥青中沥青相与SBS聚合物相协同作用减弱了老化过程中对其低温性能下降的影响.

2.2.4MSCR试验

MSCR试验是评价沥青耐高温抗车辙性能较好的方法.测试了沥青在0.1和3.2 kPa的蠕变恢复率，见图6.蠕变恢复率越大，弹性恢复能力越好；然后测试了其不可恢复蠕变柔量评估沥青的抗车辙性能，见图7.

图6 不同温度下的蠕变恢复率

图7 不同温度下的不可恢复蠕变柔量

由图6可知：随着温度的升高，蠕变恢复率逐渐降低.SBS改性沥青老化后，BRSR蠕变恢复率最高，其次是BOSR、BOSOR和BRSO，其原因可能是SBS聚合物老化导致弹性成分增加.

由图7可知，随着温度的升高，Jnr值逐渐增大，表明抗车辙能力逐渐降低.SBS聚合物能提高改性沥青的耐高温车辙性能；BRSO的不可恢复蠕变柔量最大，其次是BOSOR、BOSR和BRSR.

与其他老化SBS改性沥青相比，BRSO和BOSO在蠕变恢复率和不可恢复蠕变柔量方面的差异相对较小，BRSR与BOSO在蠕变恢复率的差异明显最大.温度高于70 ℃时，BRSR的不可恢复蠕变柔量与BOSR接近，但均显著低于BOSO.结果表明，由SBS聚合物老化后的改性沥青与SBS改性沥青老化在蠕变恢复率和不可恢复蠕变柔量差别较大，说明SBS聚合物的老化对SBS改性沥青的性能有显著的影响.

2.3 红外光谱试验

分别测试老化和未老化沥青的红外光谱，见图8.

图8 FTIR数据

由图8可知，在每个光谱中都有3 022，2 922，2 852，1 570，1 460，1 375，966，747和699 cm-1附近的峰.3 022 cm-1附近的峰可以归因于苯环上-C-C-的弯曲振动；2 922和2 852 cm-1处的峰分别归因于亚甲基中C-H的不对称和对称伸缩振动；1 570 cm-1附近的峰是由芳烃中C=C的伸缩振动引起的.1 460 cm-1附近的峰是-C-H-CH2-的伸缩振动，1 375 cm-1附近的峰是-C-H-CH2-的剪切振动；966 cm-1处的峰是丁二烯嵌段中-C-H-反式双取代-CH=CH-的弯曲振动引起的，699 cm-1处的峰是苯乙烯嵌段中-C-H-的弯曲振动引起的.747 cm-1是由苯环上-C-H-的平面外弯曲振动引起的.

SBS聚合物在1 700和1 150 cm-1处的光谱有明显的新吸收峰.1 700 cm-1处的峰属于C=O的伸缩振动，1 150 cm-1处的峰属于-C-O-C-的伸缩振动.结果表明，SBS聚合物在老化过程中发生氧化反应产生羰基、醛类、酮类和/或醚类.SBS改性沥青的光谱是SBS聚合物与基质沥青光谱叠加的结果.由图8a)可知，BO(未含SBS聚合物的原沥青)的光谱在966和699 cm-1处均无峰，在1 030 cm-1处出现的新峰是由于S=O的振动引起的.

为了定量分析SBS改性沥青的老化机理，引入亚砜指数(SI)、羰基指数(CI)、丁二烯指数(BI)和苯乙烯指数(STI)分别表征，计算公式为

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：AS=O为S=O吸收峰面积；AC=O为羰基的吸收峰面积；AC-H为-C-H-弯曲振动的吸收峰面积；AC=C,966为丁二烯的吸收峰面积；AC=C,699为苯乙烯的吸收峰面积.

表3为不同改性沥青的定量老化指标值.由表3可知：无论是基质沥青还是改性沥青胶结料在老化后，CI值普遍增大，说明沥青在老化过程中发生了明显的氧化反应；SBS改性沥青老化后SI值增大，STI和BI值减小，SBS改性沥青在老化过程中同时发生了明显的氧化和硫化反应.

表3 不同沥青结构指数

与BOSO相比，三种改性沥青(BOSR、BRSO和BRSR)的CI和SI值均增大，STI和BI值均减小；与BOSR相比，BOSOR的SI较小，STI和BI较大，说明改性沥青对SBS聚合物有一定的保护作用；与BRSO相比，BOSOR的CI和SI较大，STI和BI较小，说明SBS聚合物的老化对SBS改性沥青的老化有显著影响.通过基质沥青和SBS改性沥青老化前后的指标的比较，可以发现改性SBS聚合物有利于提高沥青的耐老化性能；BR比BRSO大，但比BOSR小，说明老化的SBS聚合物对改性沥青老化的影响比老化的沥青大.未老化的SBS聚合物与老化沥青之间存在相互作用，有利于C=O含量的转化和降低.BRSO和BOSO的STI和BI均小于BOSR和BRSR，说明这些指标与改性沥青中SBS聚合物的老化有显著的关系.BOSOR、BOSR和BRSR的STI比BOSO降低33%、67%和68%，SBS老化改性沥青的BI比BOSO分别降低94%、93%和93%.BOSOR中SBS相的老化程度介于SBS(163 ℃，30 min)和SBS(163 ℃，85 min)之间，这表明，在SBS聚合物老化过程中，C=C在丁二烯中比在苯乙烯中更容易断裂.

3 结 论

1) SBS在大于135 ℃温度下更容易老化，随老化时间的增加，SBS改性剂的外观及性能发生显著变化.

2) SBS的老化比基质沥青老化对改性沥青性能影响更大；改性沥青老化过程中SBS与基质沥青相互保护，共同延缓了改性沥青的老化进程.

3) 在SBS聚合物改性剂老化过程中，C=C结构在丁二烯中比在苯乙烯中更容易断裂.